專利名稱：油質量傳感器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及按權利要求21前序部分的一種油質量傳感器，用于油質量確定的方法和傳感器的使用。
各種發(fā)動機油隨著時間的推移已發(fā)展成為各種高技術產品，這些高技術產品是以使各高的發(fā)動機功率成為可能為前提。各種發(fā)動機油“在此是來自礦物油，各加氫裂化物和合成組分的各基礎油組分用的一個總稱。各種發(fā)動機油還含有作為成品混合物(“包”)添加的各添加劑以及粘度指數(shù)改善劑(VI)。這些發(fā)動機油在此用作為各發(fā)動機用的各種潤滑劑以及用作為冷卻介質與密封介質。此外這些發(fā)動機油應清洗全部的發(fā)動機件和使之保持清潔。這些VI改善劑促成比這些純基礎油所具有的一種更有利的粘度溫度性能。按對此油所提出的各種要求而不同，添加劑和VI改善劑占的份額通常在5和25％之間。
在這些發(fā)動機油中添加劑的各其它任務是改善各油的各種防腐蝕性能以及防止各種污泥沉積和油稠化，以及在所有出現(xiàn)的負荷條件下各摩擦副上的磨損防護。各發(fā)動機油的這些熱負荷是高的，而且在此在油池中平均位于約100至150℃。在上部活塞環(huán)區(qū)的范圍中各溫度的尖峰可能出現(xiàn)在200和350℃之間。
這些油在它們使用的過程中老化，在此首先分解(消耗)這些添加劑組份和VI改善劑。未消耗的、部分氧化的和聚化的各燃料組份在油老化方面占有一個可觀的份額。因此通過溫度作用和可反應的各燃燒產物(各種基)以及經(jīng)過超越各種油對各固體物或老化產物的分散能力而引起油老化。然后由此有時急劇地惡化用于發(fā)動機無干擾運行的各種油的這些必要的性能。一種增高了的粘度例如在起動過程時具有將油延遲運送到各潤滑點的后果，由此出現(xiàn)磨損的上升。
各種分散添加劑的消耗具有的后果在于。惡化用于使各發(fā)動機保持清潔的，尤其在各像活塞環(huán)/槽和燃焰小道(stege)范圍中的各關鍵潤滑點上保持清潔的各種油的能力，以及在防止閥門和閥動裝置上沉積形成方面的惡化。
因此值得追求的是，連續(xù)或以各短的時間間隔，意即在內燃機運行期間一次或多次掌握在發(fā)動機運行過程中必然出現(xiàn)的發(fā)動機油各種性能的惡化。
直到今天都還未成功地開發(fā)油位分析用的各種可靠的探測器，在此對于在發(fā)動機中的發(fā)動機油較長的運行，尤其是在各固定的發(fā)動機上，一種在機分析，意即直接在發(fā)動機上分析是必要的。
迄今已開發(fā)了極其不同的各種油傳感器，這些油傳感器尤其探測粘度、TAN(總酸值)或油位。在此一個特別的困難是在一個和同一個內燃機上采用各種不同的油，以及對這些所探測性能的各種不同老化影響的補償。因此例如由US-A 4,675,662和4,721,874，EP 527176 B和JPN.Appl.Phys.(日本應用物理)1993，公開了聲學板式粘度傳感器，采用了隨著油的老化而改變的粘度作為油狀況用的測量值。這一點經(jīng)石英振蕩器的聲持續(xù)時間的改變，相移或經(jīng)自振頻率變化來實現(xiàn)。在此成問題的是一方面常常缺乏在機進行測量的可能性，而另一方面相對于“各分解產物的結合”(只要這些分解物不沉淀為污泥，此結合提高粘度)成問題的是這些可能相反進行的效應“發(fā)動機油的分解和通過燃料的稀釋”，其降低了粘度。
從在機測量用的基本原理上看此TAN或者甚至TBN(總堿度)是不適合的，因為老化油在此是用KOH滴定的。例如象從SAE 910 497，SAE 962 112，US-A 4,675,662，4,792,791和5,200,027公開的各種新的考慮在這里示出各種有益的解決方案，這些解決方案例如用各電容傳感器，離子遷移或電位差的測量，用各電化學固體電池和用各腐蝕傳感器工作。這些解決方案的考慮一部分是不準確的，還太大和太重，或者需要根本上不受歡迎的一種消耗構件。此外還公開了各種數(shù)學模型(SAE 870 403)和各種HC廢氣傳感器(DE 42 35 225)，這些HC廢氣傳感器迄今還未取得突破。甚至各種油位傳感器是少有合適的，因為例如在通過各燃料的發(fā)動機油強烈稀釋時這些油位傳感器失靈。
在由F.L.Dickert，P.Forth，P.Lieberzeit，M.Tortchanoff，W.-E.Bulst，U.Knauer和G.Fischerauer在“傳感器97”第8屆國際博覽會，紐倫堡，1997，上發(fā)表的，“化學敏感涂層的分子印痕-傳感器設計和制造的各種新戰(zhàn)略”中詳述在各氣體中，如同在各液體中那樣的質量敏感傳感技術用的一種分子印記。
本發(fā)明的任務在于，提出也能在機地在內燃機上進行各種測量的一種傳感器，在此該傳感器應在很大程度上可靠而無干擾地確定油的老化。
在開始時所述的傳感器上用權利要求21特征部分的特征解決本發(fā)明的任務。
按權利要求1，4和/或7的這些應用以及按權利要求27至29的方法示出本發(fā)明的各其它解決辦法。
這些從屬權利要求示出了用其可實施各特別有利傳感器的傳感器各種應用的以及油質量測定的各種優(yōu)先的實施形式。
當以下涉及一個層、一個表面、一個體積或一種材料時，按意思此關系適用于此整個組以及適用于本發(fā)明的所有應用、方法和傳感器。在此層的情況下涉及每一個襯底固定連接的一種材料。
分析物的按本發(fā)明的確定通常不僅是定性的，而且特別是至少半定量的。這就是說，隨著分析物的確定也進行分析物的一種準確的或估計的濃度確定或數(shù)量確定。在定性確定時有時與一種數(shù)學方法(例如時間過程)相結合，可將達到此確定閾值引用來用于(換油)的傳信。
按本發(fā)明此傳感器原則上可使用于在其中進行著成分的物質改變的所有液體中，意即在這些液體中至少一個組份增加或減少。優(yōu)先采用此傳感器于表征一種復雜的液體，意即使用在含有從結構和數(shù)量方面多個未知組分的一種液體中，在此尤其是大多不存在液體確切成份的可重復性，例如因為通過各種影響的(不可全面掌握的)多樣性決定了液體的成份。此傳感器完全特別有利地在一種含油的液體中，優(yōu)先在含有至少達30％的和尤其至少達50％油的一種液體中得到應用。除此油之外還可能存在著有時也能由傳感器識別的不同的其它組分。此傳感器是優(yōu)先按油的在油(或液體)使用過程中減少的一個或多個組成部分設計的；按液體一個或多個組成部分的增加來設計傳感器卻也是可能的。例如在隨著油老化增長著的酸度情況下存在著這樣一種增加，意即也可確定各酸性化合物的增加。此傳感器有利地是按液體的一個或多個主要組份設計的，意即按關系到液體的，例如油成份的主要重量份額的這樣的各種組分來設計。
在發(fā)動機油老化時的這些上述的酸性改變是在紅外光譜上可驗證的。因此圖8中的老化油紅外光譜相對于新油紅外光譜，明顯地示出在3353cm-1上的源自各醇和有機酸的各羥基組的各吸收光譜帶。此外此老化油光譜含有在1159cm-1上的一個醇光譜帶(各醇的，尤其是第三或第二的各C-C-O晶格振動-但是也可能是一種P＝0的拉伸振動)，并且含有在1730cm-1上的(C＝0光譜帶)和在1277或1241cm-1上的(各-C-O拉伸振動)的各酸光譜帶。(文獻引語各有機分子紅外和喇曼特征頻率手冊-Daimay Lien-Vien及其他人著，AcademicPress(學術快報)1991.)。在紅外光譜上，相對于各羧基物分組的或各羧基分組的這些強化的C＝0光譜帶的油中酸性的這些改變，如它們在1608/1630/1730/1769cm-1上可識別的那樣，是特別明顯地可驗證的。
與開始時各所述傳感器相反，在按本發(fā)明的測量時采用可以重復地貯入和放出液體的至少一個組成部分的一種傳感器，有利地相應于該組成部分的濃度。
相對于已知的各傳感器，例如像各玻璃電極，按本發(fā)明所采用的傳感器通過以下各特征中的至少一個來區(qū)別。
-液體的組成部分有一個≥150的分子量，尤其是≥200；-在傳感器中基本上吸收或吸附液體的組成部分；-液體的(測定的)組成部分不是陽離子的，尤其不是離子的；-不確定一種界面電位，電化學電位和/或氫電位作為特征量。
在此如此選擇此組成部分，即在液體的使用過程中此組成部分在它對敏感層的親和力方面在改變自己，通常通過由物質的使用引起的液體中物質的濃度變化來實現(xiàn)這一點。
按本發(fā)明如此來特別有利地測量液體的一個(或多個)組成部分，即此組成部分貯入此敏感層或從此層釋放出來，在此發(fā)生敏感層的重量改變。貯入也可表示為體積效應，意即至少到某個層厚，基本上與層厚成比例地發(fā)生此或這些分析物的貯入。人們通過重量改變的測量獲得對于這個/這些涉及的組成部分的貯入的一個尺度，并且由此獲得對這個/這些組成部分的濃度的一個尺度。外加或另可選擇地按本發(fā)明通過將這個(或這些)分析物貯入此敏感層而確定一種油中的一個(或多個)分析物(一種組成部分)，和/或確定一個(或多個)油性分析物。
例如像在內燃機中得到采用的一種發(fā)動機油特別適合于作為分析物和/或油。在此分析物有利地是一種新的發(fā)動機油的至少一個組成部分，此組成部分卻也可以是在使用此發(fā)動機油時形成的老化油的一個組成部分，尤其是一種氧化產物。在此此分析物優(yōu)先地又有一種脂族殘余物，正如此殘余物通常在各礦物的和/或合成的發(fā)動機油中存在的那樣。這樣的各種烴殘余物通常有一種在300和3000之間的分子量。通過按本發(fā)明地采用此適配的敏感層例如可以實現(xiàn)，例如要么基本上僅這些新油組份，要么基本上僅(帶有酮基、醛和/或酸殘余物或帶有這些新油組份的各加成產物和冷凝產物的)各分解物貯入此層。
傳感器的這個敏感層特別有利地是由一種聚合物構造的。這使一種簡單的和成本有利的制造和方便地適配到一種分析物上成為可能。尤其是各種聚氨酯和/或各種變性聚氨酯，例如在其上OH組份至少局部地替換了一個NH2組份的那樣的聚氨酯適合于作為聚合物。當將各堿性組份加入此聚合物結構時，對于驗證各分解產物，尤其驗證油的酸性改變是有利的。例如這可通過采用帶有各堿性殘余物的各堿性單體或預聚合物來實現(xiàn)，在此堿度在聚合物形成時保持不變。一種這樣的堿性單體例如是作為交聯(lián)劑起作用的和在聚合物為氨酯時其叔胺基保持不變的三乙醇胺N(CH2CH2OH)3。在這樣的聚合時進行對老化油的適配，意即在老化油在場的情況進行此聚合，隨后此老化油重新可從制成的聚合物中分離出來。隨后含在三乙醇胺中的氮可以接受對老化油中各酸性組份的各種極性交互作用，并且因此甚至在某些量的未消耗油在場的情況下從一種混合物中萃取這些組份。此外此三乙醇胺在這些如此獲得的層中提供具有各適配性能的各分析物分子用的完全一般極性的各交互作用中心。
例如通過將發(fā)動機油與此層組份，尤其與一種單體或預聚合物的混合與此分析物一起形成此層，一般用此方法有利地實現(xiàn)對這些分析物的適配。如此優(yōu)先選擇該層成份，使得此分析物也像此整個液體一樣對此層是惰性的，意即既不分解也不以其它任何方式化學地改變此層。
此外按本發(fā)明有利地與作為基準的一個不敏感的傳感器(如該傳感器的相同構造的測量元件，卻不具有對液體的一個組成部分敏感的各種性能)一起采用此傳感器。這使一種簡單而可靠的測量構造成為可能。也可特別十分有利地共同采用各種不同敏感的傳感器，尤其是也可結合一個不敏感的傳感器。在此一個傳感器則是按識別新油，而另外的傳感器是按識別老化油設計的。這些不同敏感的傳感器可以互相用作為基準，以致于能測出各種粘度變化。如正提及的那樣，卻可以特別有利地采用經(jīng)其測定粘度改變的一個不敏感的第三傳感器。用這樣的各種聯(lián)合可以特別可靠地識別各種極其不同的油變化，以致于對于極其不同的油(或各其它的液體)可以采用這個油傳感器。此外通過采用多個(不同)敏感的傳感器也可識別一個傳感器失靈或一個傳感器的可能減小的敏感性，如同它們在采用極其不同油時可能出現(xiàn)的那樣，由此產生了一種特別高的過程安全性。
測量本身優(yōu)先地通過在振動上錯開此層來進行，甚至層的一種介電效果可以例如用作測量原理。在振動上錯開此層時有利地將此層置放到一個振蕩晶體(石英晶體)上，然后激振此振蕩晶體。通過用分析物裝載此敏感層時按照裝載量此層變得較重，由此改變振動行為。從此又可以反推出此裝載量。
另外經(jīng)其可測定絕對粘度(或粘度改變)的基準還有一個溫度傳感器被有利地得到采用，因為(尤其是在發(fā)動機油上的)粘度是強烈地與溫度有關的。
在此例如可在一個特性曲線族中放置了這種液相的與溫度有關的粘度特性，各測量值的溫度修正則經(jīng)此特性曲線族進行。另可選擇地或外加地也可僅在一個或多個確定的溫度下進行此測量如同已提及的那樣，可并行地采用多個傳感器，這些傳感器是針對液相的各種不同的組成部分和/或針對各種不同的液相創(chuàng)造的。由此可以識別液相的各種不同的改變。尤其在發(fā)動機油中采用此傳感器時這一點是重要的，因為在這里一方面可能采用具有各種不同組成部分的不同的油，并且另一方面(按發(fā)動機油的這些運行條件不同)可能進行著各種不同的老化過程。
此外一種分析處理電子裝置屬于此傳感器的使用，一方面經(jīng)此分析處理電子裝置來運行此傳感器，并且另一方面將此傳感器信號轉換為所希望的信息。在發(fā)動機油的情況下，此信息尤其可能是對發(fā)動機油更換到期的一種提示。
原則上對于本發(fā)明實際上可采用含有帶各模槽和/或各擴散溝道的一種基質的每一種層，這些模槽和/或擴散溝道是與液體(分析物)的一個應確定的組成部分適配的，意即(在一種高濃度時)相應于組成部分的濃度地貯入此分析物，或者(在液體中分析物的一種紙濃度時)放出此分析物。
這樣的適配的各表面的制作也作為“分子印記”是已知的，在此基本上僅曾在各氣體中采用這樣的分子印記的各種層?？梢怨I(yè)化和成本有利地制作這樣的分子印記的各種層。在例如通過一種聚合過程生成此傳感器層時，向反應混合物添加此要探測的分析物。這些分析物分子在聚合或固化時在基體中遺留下它們的印痕，并且在反應結束之后可以蒸發(fā)或從此(聚合的)網(wǎng)絡中沖刷出這些分析物分子。為此應選擇針對此聚合過程和制成的聚合的層為惰性的分解物(或者應相應地選擇此反應混合物)。在此這些分子印記層的質量取決于許多影響，尤其取決于層材料選擇(聚合物)、聚合時間、在層制作時的溶劑份額、溫度、交聯(lián)劑份額等等。通過該制作過程在化學敏感的層中剩下與此分析物適配的，特別適合重新貯入此分析物的各模槽和擴散溝道。通過這種印記相似于鑰匙鎖原理地相應于分析物的濃度導致各種分析物專門的交互作用。不僅能以一種化學純的分析物，而且也能用復雜成份的一種分析物混合物進行此印記過程。因此用如此制作的各種傳感器在各種發(fā)動機油上表征多種多樣的老化過程也是可能的。因此按本發(fā)明，例如在(例如汽油發(fā)動機用的；礦物油基的和/或合成的)新鮮發(fā)動機油在場的情況下，通過具有交聯(lián)劑分子的某個份額的聚氨酯的聚合，例如可以制作一種這樣的敏感層。在從已聚合層沖刷出油之后在此聚合物的基體中剩下與新鮮發(fā)動機油的這些組成部分適配的各空腔。借助于紅外光譜學可以示出，這些空腔明顯選擇性地純吸納新油。相應的情況也適用于用老化油的印記，在此在用老化油印記時的這個選擇性是較小的，意即也貯入微量的新油，因此反應(例如重量改變；電子信號)是較小的。
以下用各圖和實施例詳述本發(fā)明。
所示的

圖1為在四氯化碳中汽油機新油和汽油機老化油的各紅外光譜，CH2/CH3拉伸振動；圖2為一個非印痕樣品在各不同的工作步驟之后的各紅外光譜，CH2/CH3/OH拉伸振動；
圖3為一個印痕樣品在各單個工作步驟之后的各紅外光譜；圖4為一種含胺聚合物的一個印痕樣品在各不同的工作步驟之后的各紅外光譜；圖5為一個未涂層QMB石英微型天平在老化油和新油中的頻率響應的溫度關系；圖6為在從新油更換到老化油時一個用新油印記的QMB的頻率響應；圖7為質量敏感和質量不敏感的涂層的各QMB的各頻率響應的一種比較；圖8為新鮮的和用過的汽油機發(fā)動機油的各紅外光譜；和圖9為新油印記的和老化油印記的QMB的各頻率響應的一種比較。
試驗情況各層的制備制作用于確定發(fā)動機油老化的各傳感器層。通過各不同的聚氨酯的分子印記來制作這些化學敏感的層。采用以下各化學劑-純的間苯三酚；-雙酚A，97％；-三乙醇胺P.A；-二苯甲烷二異氰酸酯用于合成(來自70％二異氰酸酯和30％三異氰酸酯的混合物)；-己撐二異氰酸酯用于合成；-干燥的四氫呋喃P.A。
各合成的聚氨酯中的每一個以化學數(shù)量的關系含有各異氰酸酯中的一個，和兩個醇組份的一個混合物。間苯三酚在此醇組份中的份額決定交聯(lián)度。印痕用的(分析物重新貯入用的)一種有利的交聯(lián)度約位于60％(按聚合物而不同一般20-85％)。在使用己撐二異氰酸酯時人們?yōu)榇瞬捎脕碜?0mol％(克分子％)間苯三酚和40mol％雙酚A；對于此異氰酸酯混合物，間苯三酚在醇混合物中的份額位于40mol％，因為在這里此異氰酸酯由于它的三異氰酸酯份額也作為交聯(lián)劑起作用。
為了制作各層將這些單個組份與合適量的新油一起溶在THF(四氫呋喃)中。此混合物可以直接置放到用于用FT-IR測量的玻璃片上或石英片上或置放到各振蕩石英上。
1.)己撐二異氰酸酯0.76mg(6mmol)間苯三酚，91mg(4mmol)雙酚A，218mg(13mmol)己撐二異氰酸酯和116mg汽油機新油(相當于單體混合物質量的30％和因此相當于基質總質量的23.1％份額)溶在1ml(毫升)THF中。
將此初始混合物中的20μl用180μl的THF稀釋，并且將稀釋物中的20μl置放到玻璃片上或2μl置放到QMB上。
2.)二苯甲烷二異氰酸酯。
50mg間苯三酚(4mmol)，137mg雙酚A(6mmol)，274mg二苯甲烷二異氰酸酯(10.4mmol)與138mg油一起溶在1ml的THF中。稀釋和涂敷相似于上面的層。
3.)三乙醇胺由這些單個的組份已在干燥的THF中制備濃度為2.5mmol/2ml的各種溶液，這意味著以下的名稱量二苯甲烷二異氰酸酯576mg間苯三酚 315mg雙酚A 570mg三乙醇胺 373mg已在各埃本道夫(Eppendorf)容器中稱量汽油機老化油(在層中的30％含油量時62.8mg，48.9mg對于25％和36.7mg對于20％)，以及在0.5mg THF中溶解該汽油機老化油。
然后借助Gilson吸管首先給該溶液添加這些醇的組份，并且緊挨涂敷之前才添加此異氰酸酯。這些混合物如下組成雙酚A 148μl溶液三功能的醇 100μl溶液異氰酸酯231μl溶液已經(jīng)以所需的比例混合這兩種三功能組份間苯三酚和三乙醇胺(例如在層中的10％TEA(三乙醇胺)→10μl TEA溶液和90μl間苯三酚溶液)。
以10％和20％TEA發(fā)現(xiàn)這些最好的老化油重新貯入。
FT-IR測量在一個FT-IR儀器(Perkin-Eimer珀金勻FTIR 2000)中相對于一個空白的石英片作為光潔的來測量這些過液聚合透的片。引用在2856cm-1和2921cm-1上的對稱的以及非對稱的亞甲基振動來用于說明。
按以下工作步驟人們獲得這些主要的測量點1.)透徹聚合2.)通過在n庚烷中的攪動從此層中沖刷出發(fā)動機油3.)重新貯入新油(在油中置入和攪動一夜)。為了除去表面的油，首先用紙拭干和最后用約為1ml n庚烷沖洗此片。
4.)重新洗去油和置入老化油中(相似于2，3)。
質量敏感的測量將反應混合物置放到振蕩石英上。為了實現(xiàn)遍布整個圓形電極范圍的不變的層厚，人們采用所謂的旋轉涂層法，在此旋轉涂層法上在聚合期間傳感器以200-400轉/分(按層材料的粘度不同)旋轉。此層厚約為1.5μm，這生成約為75kHz的頻率提高量。用一種網(wǎng)絡分析器進行此質量敏感的測量，由此將可變頻率的一種高頻施加到此已涂層的石英構件上，并且因此求出此構件的阻尼行為。這在石英厚度剪振的共振范圍中出現(xiàn)。然后由計算機讀出最小阻尼的頻率，并且作為時間的函數(shù)來表示。在測量開始時將傳感器浸入恒溫的新油中(T＝50±0.1℃)。為了較快地調節(jié)傳感器效應，借助于一個潛入攪動器以約700轉/分攪勻這些油樣。然后在傳感器信號恒定之后更換此測量油。所使用的老化油同樣是預先恒溫過的。然后基于兩個相反進行的效應，最小阻尼(共振頻率)的頻率在改變。(在粘稠的老化油上的)粘度上升首先誘導部份地由質量效應補償?shù)囊环N頻率降低(在化學敏感的涂層上)。通過擴散出事先貯入這些層中的各分子來生成此質量效應。在此未涂層的或非敏感性涂層的石英上，粘度效應為16000Hz，在這些敏感涂層的各構件上按聚合物層不同，頻率提高量在11000和15000Hz之間變化。因此按所使用的層不同此質量效應為1000至5000Hz。
如從圖1中可看出的那樣，在關注的脂肪族范圍中新鮮的(11)和用過的(12)汽油機發(fā)動機油的這些紅外光譜實際上互相沒有區(qū)別。各種對稱的(13)和非對稱的(14)亞甲基振動的這些強度幾乎是等同的，甚至在亞甲基振動(對稱15，非對稱16)的范圍中實際上不能識別出區(qū)別。
圖2至4示出每次在這些單個工作步驟之后錄取的這些在三個聚合物上的紅外光譜。將一個用新鮮油印記的，用等同材料制的聚合物(圖3)和一個用新鮮油印記的氨基聚合物(圖4)與一個無印記制備的聚合物(圖2)對比。按以下各過程步驟實施這些紅外光譜。
1.固化聚合物(在圖3和4中包括汽油機新油)；2.用n庚烷沖刷出為印記采用的印痕(汽油機新油)的可流動份額；3.在汽油機新油中貯存聚合物12小時，和隨后沖洗各表面層；并且4.在汽油機老化油中存放12小時，和隨后沖洗各表面層。
在具有各印記的傳感器層的這些試體上(圖3和4)在沖刷印痕時各脂肪族尖峰的強度(在2900cm-1左右，背襯的)在減小，因此可以從聚合物基質中除去油的大部分。通過在新油中存放這些強度近似地重新升高到此初始值，因此新油又貯入此聚合物基質中(在重復地貯入和放出此新油時獲得各相同的光譜)。
在無印痕的這些試件上(圖2)在工作步驟1至4的期間僅僅產生各種微小的強度改變，以致于人們可以排除，在這些印記過的試件上涉及一種純粹的表面吸附。這些在此微小的效應可以推斷到表面附近的各無印痕試件的微量多孔性上。在此聚合物上在此涉及一種純粹的聚氨酯層。此重要的信號位于約2900波長常數(shù)處(在約3200cm-1處的這些寬帶主要表示各酸的氫的各種振動)。當材料與新鮮油一起聚合時(圖3)，此相同的材料表現(xiàn)得完全另一個樣。在用n庚烷(1.→2.)沖洗此層之后人們明顯地看到各脂肪族CH振動的強度損失，這應歸結到在聚合時添加的油的沖刷。如果人們將此沖洗過的層放在新油中過夜，在此情況下此信號幾乎重新達到它的初始值(2.→3.)，因此重新貯入新油。重新沖洗和貯入老化油中產生像此沖洗過的層那樣的相同的信號強度(2.→4.)，意即與新油相反，未曾將此老化油貯入此層。
圖5示出在老化油22或在新油21中的一個未涂層QMB的共振頻率的溫度關系。在50℃時在從新油過渡進老化油時，浸入各自油中的各石英的頻率提高量23為16kHz。用各種以不能吸納油的聚合物(各未印記的聚合物，無印痕試件)涂層的石英獲得各相似的值?？梢杂^察到在頻率提高量的對數(shù)和倒數(shù)絕對溫度之間的一種線性關系。具有各不敏感聚合物層(無印痕的)的各種振蕩石英產生各平行推移的直線，這些直線的各斜率互相最多差異為10％。由此得出結論，在這些測得的頻率提高量上涉及各純粹的粘度效應，而不是各質量效應。
在將用通過分子印記制作的一個敏感層(印痕試件)裝載的一個QMB(石英微型天平)從新油轉移到老化油中時，可以觀察到的頻率提高量，在50℃溫度下開始時要比對于一個無印痕石英的低2至3kHz。按聚合層而不同也可得出還更小的頻率提高量。圖6示出具有一個敏感層的一個石英的為11kHz的頻率提高量25，意即此頻率提高量25位于一個未涂層石英之下5.0kHz處(這里也可采用帶有一個無印痕層的一個石英)。由于汽油機新油可逆地貯入此層導致在一個敏感涂層的QMB相對于所有其它石英的頻率響應方面的這種差別，并且當將此層浸入老化油中時，導致汽油機新油從此層中溶解出來。各種不同不敏感層的頻率提高量是近似相等的。在圖7中詳示了這種情況。
未配備一個敏感層的石英幾乎僅對新油31和老化油32的這個不同的粘度作出反應，而不考慮它們的化學成分。此頻率響應Δf為16kHz。在用一個敏感層配備的石英上平行地進行測量頻率提高量時(請參閱上面)僅僅獲得為11至14kHz的數(shù)額(按敏感層而不同)，意即約少2至5kHz。此數(shù)額由此質量效應，意即由用新油33裝載的敏感層的重量差別以及由當此層存放在老化油32中時，新油33從此敏感層溶解出來所引起。
隨著采用具有不敏感層(或無涂層)作為基準的一個石英因此一方面可以確定從新油向老化油的粘度改變和新油的消耗(老化)。后者與質量效應Δm成比例地進行。用按本發(fā)明的傳感器可以持續(xù)地通過質量效應的增加相應地監(jiān)控發(fā)動機油的老化，在此通過此基準考慮從增加一直延伸到減少的粘度的改變。
另可選擇地或外加地對于新油敏感的或不敏感的石英也可采用一個對老化油敏感的石英。圖9表示在用老化油印記的一個石英涂層42和用新油印記的一個石英涂層41之間的比較。按新油印記的此石英41在新油中示出為16kHz的頻移，這種頻移在老化油中減少到13kHz。與此相反按老化油印記的此石英42在新鮮油中示出為16kHz的頻移，此頻移在老化油中增加到18kHz。
通過三乙醇胺的使用估計也能引用各氫橋鍵用于結合老化油的各酸性組份。這些極性交互作用的利用對于開發(fā)每一種任意發(fā)動機油用的傳感器提供潛力，因為通過各燃燒過程總是形成各種羧基(酸基)。用不同堿度的各聚合物組件可以實現(xiàn)與老化油的這些單個酸性組份適配的各種交互作用。老化油傳感器也可作為閾值傳感器來設計的，這種閾值傳感器在一個給定的酸度時響應，并且由此傳信油更換。因此酸度可掌握獨立于各油的商標和質量的一種性能，以致于也能對各種合成油在它們的老化方面進行監(jiān)控。
按本發(fā)明因此有利地用具有一個敏感層涂覆的一個石英進行油質量確定。此敏感層具有與至少一個油組成部分適配的表面，此表面相應于此油組成部分的濃度是特別適合于此油組成部分的重復的貯入和放出的。在存在此油組成部分時，此油組成部分貯入此敏感層，由此經(jīng)一種質量效應，經(jīng)各構件厚度或構件質量的一種有效上升，此共振頻率下降。通過油的老化貯入，此敏感層中的組成部分減少，共振頻率由此上升。采用一種不敏感層作為基準，經(jīng)此不敏感層測出油對石英振蕩的粘度效應。
權利要求
1.具有一個敏感層的一種傳感器的應用，用于通過測定該敏感層的重量改變來確定一種液相中的分析物，此敏感層擁有與至少一種分析物適配的一個表面和/或與至少一種分析物適配的一種層體，此表面或此層體相應于此分析物對此層存在的親和力是特別適合于分析物專門地重復貯入和放出此分析物的。
2.按權利要求1的應用，其特征在于，此液相是一種油。
3.按權利要求1或2的應用，其特征在于，此分析物是一種油或脂，或者是油性或脂性的。
4.液相中的一種分子印記材料的應用，用于通過測定材料重量改變來確定一種分析物，和/或用于確定油中的一種分析物，和/或用于確定一種油性的分析物。
5.按權利要求4的應用，其特征在于，此分子印記的材料是在傳感器中的。
6.按權利要求4或5的應用，其特征在于，此分子印記的材料擁有與至少一種分析物適配的一個表面和/或與至少一種分析物適配的一個層體，此表面或此層體相應于此分析物對此分子印記材料存在的親和力是特別適合于分析物專門地重復貯入和放出此分析物的。
7.具有一個敏感層的一種傳感器的應用，用于確定油中的分析物和/或用于確定一種油性分析物，此敏感層擁有與至少一種分析物適配的一種表面和/或與至少一種分析物適配的一種層體，此表面或此層體相應于此分析物對此層存在的親和力是特別適合于分析物專門地重復貯入和放出此分析物的。
8.按權利要求2至7之一的應用，其特征在于，此油或油性分析物是一種發(fā)動機油，尤其是內燃機用的。
9.按權利要求8的應用，其特征在于，此分析物是一種新鮮的或老化的發(fā)動機油。
10.按權利要求2，3和5至9之一的應用，其特征在于，此傳感器是為確定油的老化而確定的。
11.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，此材料或此敏感層是一種聚合物。
12.按權利要求11的應用，其特征在于，此聚合物是一種交聯(lián)的聚氨酯和/或一種衍生的聚氨脂。
13.按權利要求11或12的應用，其特征在于，此聚合物含有各堿性基，尤其各氨基。
14.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，此材料或此敏感層是與此分析物一起形成的，或者是用此分析物印記的。
15.按權利要求9，13和14的應用，其特征在于，此聚合物是在老化油在場情況下形成的，或者是用老化油印記的。
16.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，此分析物對于此敏感層是惰性的。
17.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，除了此敏感層外此傳感器還含有一種不敏感的基準。
18.按權利要求17的應用，其特征在于，除了此分析物外此傳感器還采集一個其它的量，尤其是液體的一種性能，尤其是粘度。
19.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，通過確定選擇性層的質量改變，尤其是通過選擇性層的振蕩來確定分析物進入或從此敏感層中的貯入或放出。
20.按先前各權利要求之一的應用，其特征在于，此選擇性層是具有與此分析物適配的各模槽和/或擴散溝道的一種基體。
21.尤其是內燃機用的油質量傳感器，具有一種敏感層，此敏感層擁有專門與至少一種存在于油中的組成部分適配的一種表面或一種層體，在油被安排使用時此組成部分對此層的親和力在改變，此表面或此層體相應于此組成部分對此層存在的親和力是特別適合于專門重新貯入此組成部分的。
22.按權利要求21的油質量傳感器，其特征在于，此敏感層的表面和/或體是專門與油的至少一個油性組成部分適配的。
23.按權利要求21或22的油質量傳感器，其特征在于，此油質量傳感器是針對此敏感層質量敏感的。
24.按權利要求21至23之一的油質量傳感器，其特征在于，此敏感層是一種聚合物層。
25.按權利要求21至24之一的油質量傳感器，其特征在于，此敏感層是與存在于油中的組成部分一起形成的。
26.按權利要求21至25之一的油質量傳感器，其特征在于，除了此敏感層外，此油質量傳感器含有一個不敏感的基準。
27.用于通過具有一個敏感層的一種傳感器確定液相中一種分析物的方法，此敏感層擁有與至少一種分析物適配的一種表面和/或擁有與至少一種分析物適配的一個層體，此表面或此層體相應于此分析物對此層存在的親和力是特別適合于分析物專門地重復貯入和放出此分析物的，其特征在于，通過測定此敏感層的重量改變進行液相中分析物的確定。
28.用于通過具有一個敏感層的一種傳感器確定液相中一種分析物的方法，此敏感層擁有與至少一種分析物適配的一種表面和/或擁有與至少一種分析物適配的一種層體，此表面或此層體相應于此分析物對此層存在的親和力是特別適合于分析物專門地重復貯入和放出此分析物的，其特征在于，在油中進行此分析物的確定，和/或進行油性分析物的確定。
29.通過一種分子印記材料確定一種分析物的方法，其特征在于，在液相中進行此分析物的確定。
30.按權利要求29的方法，其特征在于，通過測定材料的重量改變在液相中進行此分析物的確定，和/或在油中進行此分析物的確定，和/或進行油性分析物的確定。
31.按權利要求27至30之一的方法，其特征在于，確定一種發(fā)動機油老化。
全文摘要
化學地和/或物理化學地確定發(fā)動機油的老化是很費事的,并且要求在汽車上不能在機地進行的各種測量方法。只有一個狀態(tài)參數(shù)的,例如粘度的確定僅僅有條件地導致一種質量結論,因為在這里以交變的程度可能存在著各相對而行的效應。按本發(fā)明借助具有一種敏感層涂層的一個石英進行油質量確定。此敏感層擁有與一個油組成部分部分適配的一個表面或一個體,此表面或此體相應于此油組成部分的濃度是特別適合于重復貯入和放出此油組成部分的。在存在此油組成部分時,此油組成部分貯入此敏感層中,由此經(jīng)一種質量效應,經(jīng)構件厚度的或構件質量的有效上升,共振頻率下降。通過油的老化,貯入到此敏感層中的此組成部分在減少,由此此共振頻率上升。采用一種不敏感層作為基準,經(jīng)此不敏感層測定油對此石英振蕩的粘度效應和測定作為第二重要的油質量參數(shù)的發(fā)動機油的粘度改變。
文檔編號G01N29/036GK1242077SQ97180927
公開日2000年1月19日 申請日期1997年10月17日 優(yōu)先權日1996年10月26日
發(fā)明者F·迪克爾特, P·福爾斯, P·利貝爾蔡特, G·沃伊格特, K·D·馬夸爾德特 申請人:大眾汽車有限公司