專利名稱：確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測量裝置，特別是基于電化學(xué)的測量傳感器，其用于確定氣體混合物中特別是內(nèi)燃機(jī)廢氣中的氣體組分，屬于權(quán)利要求1之前序部分的技術(shù)領(lǐng)域。
已經(jīng)公知的是，內(nèi)燃機(jī)的排氣，特別是柴油發(fā)動機(jī)的排氣除了含有未燃燒的燃料組分和氧氣外還含有氮氧化物和另外的氣體。這種排氣的組分可完全基本上通過調(diào)節(jié)燃料-空氣的混合物加以確定，而內(nèi)燃機(jī)借助上述的燃料空氣混合物加以運(yùn)行。如果例如燃料處在化學(xué)計量的盈余狀態(tài)時，那么在排氣中就存在著明顯數(shù)量的未燃燒的或者只部分燃燒的燃料，同時，燃料空氣混合物中的氧氣為化學(xué)計量的盈余狀態(tài)時，那么在排氣中就表明有一個相當(dāng)高濃度的氧氣。為了調(diào)節(jié)一個最佳的燃料-空氣混合物已經(jīng)公知的是，排氣的組分用一個極限電流探頭(入探頭)加以檢測。在此，這個極限電流探頭具有一個位于兩個電極之間的固態(tài)電解質(zhì)，其中，一個電極通過一個擴(kuò)散阻擋承受著所述排氣。在電極上施加一個穩(wěn)定電壓情況下，基于在兩個電極上的氧氣濃度之差別就產(chǎn)生一個極限電流，其可被一個測量裝置測出，并且例如可被處理以便調(diào)節(jié)使內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行的燃料空氣混合物。
這樣一個極限電流探頭例如已在DE-PS3728618中公開了。此處，一個作為泵電極構(gòu)造的電極安置在一個擴(kuò)散通道中，其一側(cè)與待測量的氣體混合物相連接。在該擴(kuò)散通道內(nèi)部安置一個擴(kuò)散阻擋，它是如此設(shè)置的，即在通過該擴(kuò)散阻擋與排氣相連的電極上產(chǎn)生一個氧氣分壓，該分壓則與所施加的電壓相對應(yīng)。
另外，由文檔號為P4439901.4-52的未公開的專利申請，也公開了將一個這種形式的用于確定氧氣分壓的泵電極與一個用于確定氣體混合物中氮氧化物的第二電極相組合設(shè)置。此處，這第一電極被一個可透氣體的膜片所覆蓋。另一個用于確定其它氣體組分的方案，特別是確定氣體混合物中的氮氧化物，已經(jīng)描述在由N.Kato，K.Nagakaki和N.Ina撰寫的在SAE 1996，頁137ff的文章中。在這些至今公知的方法中的缺陷則特別表現(xiàn)在，氮氧化物和另外的氣體組分與電極構(gòu)件或催化器構(gòu)件的反應(yīng)性問題。
用于確定氣體混合物中并特別是內(nèi)燃機(jī)排氣中的氣體組分的本發(fā)明測量裝置包括至少一個電化學(xué)的固態(tài)電解質(zhì)測量單元，它的陰極用一個有選擇地傳導(dǎo)氧離子的層所覆蓋，該層與該陰極通過一個電絕緣層所分開。依此，就可特別地實(shí)現(xiàn)，排氣中的可能組分如二氧化硫和氮氧化物不能與陰極起反應(yīng)。另外，通過這種空間上的分開就能實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)電的材料可以被應(yīng)用作為傳導(dǎo)氧離子的層，同時，在泵單元的陰極15上施加的電動勢不會對傳導(dǎo)氧離子的層的催化特性產(chǎn)生影響。該測量氣體還可以如此地按要求與氧氣相分離，使得另外的氣體組分在以后可以有選擇地被確定。
本發(fā)明另外有利的結(jié)構(gòu)方案和變形可由從屬權(quán)利要求的特征方案中得出。
通過配置一個沒有被涂覆上這種傳導(dǎo)氧離子的層的第二陰極，就能夠?qū)崿F(xiàn)在泵出氧氣以后在氣體流內(nèi)另外的氣體組分有選擇地被檢測。在此，特別地可以想到檢測氮氧化物或碳?xì)浠衔锘蚨趸?，它們通過適當(dāng)?shù)剡x擇第二電極或第二陰極就可以被確定。特別有利的是，通過傳導(dǎo)氧離子的層的結(jié)構(gòu)和厚度就可以調(diào)節(jié)第一氧氣泵送單元的泵功率。由此還可以想到，使本方法如此優(yōu)化，即，例如可以迅速地使整個的氧氣被泵出并在另外安置的電極中可以分析氣體混合物的單個氣體組分。
在特別有利的實(shí)施方案中，這個傳導(dǎo)氧離子的層由一種混合傳導(dǎo)的陶瓷構(gòu)成。例如為此可以應(yīng)用化合物，如混合傳導(dǎo)的金屬氧化物，最好是其與稀土元素?fù)胶系慕Y(jié)構(gòu)變型，例如Perowskit或者Elpasolithe，但是也可是赤銅礦(Cuprite)，鐵氧體(Ferrite)和輝鈷礦(Cobaltite)。
按照優(yōu)選的方式，該傳導(dǎo)氧離子的層由一種可催化激活的混合金屬氧化物構(gòu)成，這樣可導(dǎo)致，這個泵單元可被用作入-傳感器，在此，因?yàn)槠胶庋醣淮_定。
另一個優(yōu)選的實(shí)施方案是應(yīng)用混合的傳導(dǎo)氧離子的金屬氧化物，由于它不引起氣體組分的改變，這樣可導(dǎo)致，那些游離的不在平衡中起反應(yīng)的氧被測出。依此，就能以簡單的和優(yōu)選的方式實(shí)現(xiàn)一個對一個催化器之實(shí)際狀態(tài)的質(zhì)量和功率例如一個用于內(nèi)燃機(jī)的氣體混合物的催化器的工作狀態(tài)的診斷工作。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中可以想到，應(yīng)用混合傳導(dǎo)的氧化物，它們有選擇地允許在其表面上進(jìn)行氣體反應(yīng)，這樣就提供了一個另外的選擇方案以用于不同的氣體組分，例如氣體混合物中的氮氧化物。
在一個特別有利的實(shí)施方案中，該擴(kuò)散通道被安置在耐熱的玻璃中，這可導(dǎo)致，在測量裝置的后燒制裝配過程中，該測量裝置的全部構(gòu)件可以相互分開地構(gòu)成并且在低的溫度下相互接合。另外，應(yīng)用耐熱的玻璃可導(dǎo)致，可能的氣體組分可以不與或者只能很難地與其中安置了擴(kuò)散通道的材料起反應(yīng)，如至今所應(yīng)用的陶瓷的情況。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，整個的測量裝置是可以被加熱的，因此，運(yùn)行溫度可以相當(dāng)迅速地達(dá)到并因此，復(fù)雜的氣體混合物就可以在較短的時間后被確定。
另一個有利的實(shí)施方案在于用后燒制工藝制造多層的測量裝置，因此，可以應(yīng)用多種的材料組合，而這種材料組合按別的例如在共-燒制-裝配工藝中通過高的溫度是不可能相互組合的，因?yàn)?，多層結(jié)構(gòu)配置的構(gòu)件在此之前可能已經(jīng)被破壞了。理所當(dāng)然，在本發(fā)明測量裝置情況下，通過適當(dāng)?shù)牟牧线x擇，一個共燒制裝配工藝也是可以實(shí)現(xiàn)的。
下面，對本發(fā)明測量裝置借助4個附圖進(jìn)行描述。


圖1示出了第一陰極的橫截面圖和按照本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)示意圖；圖2示出了圖1描述的測量裝置的作用原理；圖3示出了一個測量裝置的實(shí)施例；和圖4示出了一個測量裝置的另一實(shí)施例；圖1示出了一個總體以10標(biāo)識的測量裝置。這個測量裝置10具有一個基本上為板形結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)14，在其側(cè)面上安置了一個作為陽極連接的電極16。在例如由鋯二氧化物-釔氧化物-陶瓷制成的固態(tài)電解質(zhì)14的與陽極16相對置的側(cè)面上安置了一個作為陰極連接的電極15。該陰極15用一個例如由d-或γ-鋁氧化物制成的氣密層13覆蓋住，該鋁氧化物在陰極上方的區(qū)域12中是可透過氣體的。這個電絕緣層12，13被另一個層11所覆蓋，該層11由一種引導(dǎo)混合的金屬氧化物，例如一種伯勒斯科特(Perowskit)如La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ或Gd0.7Ca0.3FeO3-δ所構(gòu)成。該層的厚度可在5至200μm之間變化。陽極16和陰極15都通過未示出的導(dǎo)體線路與同樣未示出的測量裝置10的接頭相連接。該電極15，16特別由鉑或另外的抗腐蝕金屬或一種金屬合金制成。在陽極16的下方安置一個擴(kuò)散通道17，通過它，可以將參考空氣導(dǎo)引到陽極上。用于參考空氣的該擴(kuò)散通道17被安置在一個由多個層26組成的例如由鋯氧化物制成的多層體中。
圖2表明了圖1中測量裝置的作用方式。一種氣體混合物31被輸送到該測量裝置10中。在氣體混合物31中有O2分子29，它們被泵送并通過傳導(dǎo)氧離子的層11以O(shè)2--離子30的形式貫穿擴(kuò)散，其中，它們在相界11，12處再組合成分子形式的氧29。在此處，它們以公知的方式被泵電極15所截獲并可通過泵流(Pumpstrom)定量地被確定。氣體混合物31的另外組分則不會通過有選擇性地傳導(dǎo)氧離子的層11被貫穿導(dǎo)過。
圖3表明一個用于在一種測量氣體中有選擇地確定兩個組分的測量裝置的可能的實(shí)施例。該測量傳感器32具有一個基本上為板形結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)14，在其一側(cè)面上安置了一個被連接作為陽極的電極16。在固態(tài)電解質(zhì)14之與陽極16相反對置的側(cè)面上安置了一個被連接作為陰極的電極15，其被一個絕緣層12，13以及一個有選擇地傳導(dǎo)氧離子的材料11所覆蓋。第二陰極21被安置在擴(kuò)散通道20中并位于第一電極15之后。不僅陽極16而且陰極15和21，是通過未示出的導(dǎo)體線路與同樣未示出的測量傳感器32的接頭相連接的。該電極是多細(xì)孔的并且是氣體可透過的并且可以例如由鉑制成。該固態(tài)電解質(zhì)14則例如由一種用釔氧化物作穩(wěn)定化處理的鋯氧化物來制成。該陰極15和21被安置在一個擴(kuò)散通道20內(nèi)部。該擴(kuò)散通道20在其一側(cè)具有一個開口34并在其另一側(cè)是封閉的。擴(kuò)散通道20依此構(gòu)成一個袋式空槽。為了構(gòu)造擴(kuò)散通道20，該測量傳感器32具有一個蓋件28，它作為層被安置在固態(tài)電解質(zhì)14的上方并具有一個產(chǎn)生擴(kuò)散通道20的凹槽。在擴(kuò)散通道20內(nèi)電極15被安置在開口34附近，而第二電極21被安置得遠(yuǎn)離開口34。依此，第-電極15被安置在開口34和第二電極21之間。
該測量傳感器要承受一個氣體混合物，例如一個內(nèi)燃機(jī)的廢氣。為此，該測量傳感器32具有固定元件(圖中未示出)。該氣體混合物貼附于擴(kuò)散通道20內(nèi)的陰極15并在此處以箭頭D表示。蓋件28被設(shè)置為氣密封的，因此，氣體混合物31只可以通過開口34到達(dá)擴(kuò)散通道20內(nèi)。該氣體混合物31典型情況下主要包含氧氣和氮氧化物以及另外的組分。在擴(kuò)散通道20內(nèi)，安置了一個擴(kuò)散阻擋35，它特別是多細(xì)孔的。該擴(kuò)散阻擋35可防止，在氣體混合物的組分變化時，這個混合物不能同時，貼附于陽極16上和陰極15及21上。因?yàn)?，陰極15在擴(kuò)散通道20內(nèi)位于陰極21之前面，故氣體混合物31只有當(dāng)其先通過了陰極15時才可到達(dá)陰極21。此處，該層11唯一地允許氧離子形式的氧透過去，所以，此外，在氣體混合物中包含的另外的組分例如氮氧化物或碳?xì)浠衔锸遣豢赡艿竭_(dá)陰極15的。在圖3描繪的測量傳感器情況下，出于簡明的原因，就放棄了一個加熱裝置的描繪，而這種形式的傳感器原則上都具有一個加熱裝置。該加熱裝置用于將測量傳感器32加熱到一個必需的為數(shù)百度(℃)的運(yùn)行溫度上。
另一個測量傳感器32的實(shí)施例表明在圖4中。蓋件28的材料由一種耐熱的材料例如一個耐化學(xué)并且耐熱力的玻璃和/或玻璃陶瓷構(gòu)成。其化學(xué)組分可被用于蓋件28的材料中的玻璃或玻璃陶瓷用于氣密地封閉那個區(qū)域方式透過氣體的絕緣層12和同時用作另一個絕緣層13。該測量傳感器32可通過少數(shù)幾個公知的、可掌握的印刷步驟，例如在絲網(wǎng)印刷(Siebdruck)中制成；而這些層件26，14，16和28的單個的組成部分既可以在共燒制(co-firing)又可在后燒制(post-firing)方法中被敷置并且相互連接起來。特別是，應(yīng)用一個玻璃型的蓋件28就能在后燒制方法中制做。
在另一個由例如鋁氧化物構(gòu)成的層26中安置了一個加熱元件25。
圖3和4中示出的測量傳感器32履行下面的功能在測量傳感器32運(yùn)行時，在第一陰極15和陽極16之間施加一個泵運(yùn)電壓。在陰極21和陽極16之間接置一個另外的就電路技術(shù)而言與泵運(yùn)電壓分開的電壓。氣體混合物31通過擴(kuò)散通道20在第一陰極15的層11旁邊擴(kuò)散經(jīng)過。因?yàn)?，該?1是有選擇地僅僅可透過氧離子的，所以，氧通過空間上分開的電絕緣層12擴(kuò)散到陰極15，該層12可導(dǎo)致，層11是無電壓的。由于在陰極15和陽極16之間施加的泵送電壓，氧氣O2被從氣體混合物31中泵出。此處，進(jìn)行下面的轉(zhuǎn)換反應(yīng)
亦即氧氣O2如在圖中用箭頭P所表示的那樣，作為氧離子O2-被從陰極15通過固態(tài)電解質(zhì)14向陽極16泵送，因此，一個泵流通過固態(tài)電解質(zhì)14而流動。該泵流可以借助一個未示出的測量儀器，例如一個電流表被測知，并構(gòu)成一個對應(yīng)于氣體混合物31中存在的氧氣濃度的基點(diǎn)。這些進(jìn)入擴(kuò)散通道20中的氣體混合物31從此時起經(jīng)過陰極15而擴(kuò)散到陰極21?；谏厦嫠龅膶⒀鯕釵2從氣體混合物31中的泵出作用，在陰極21上貼接一個基本上無氧氣O2的氣體混合物31。因此，該混合物基本上只還包含如氮氧化物，碳?xì)浠衔锏鹊慕M分。通過在陰極21和陽極16上施加的電壓就產(chǎn)生一個極限電流信號，它例如僅僅取決于氣體混合物31中的氮氧化物濃度。這個極限電流信號可以通過一個測量裝置例如一個電流表而被測知。
這樣也即清楚的是，該測量傳感器32適用于，一方面既可相互獨(dú)立地檢測氣體混合物31的一個氧濃度，另一方面又可檢測氣體混合物31中的另外的組分。因?yàn)椋踉跉怏w混合物31到達(dá)第二陰極21之前被從氣體混合物31中泵出，所以例如氮氧化物即便小量地存在于氣體混合物31中也可被定量地檢測出來。
本發(fā)明測量裝置的另一變型方案在于，第二電極21涂有一層料，例如相應(yīng)摻混合金屬氧化物或者由非金屬和金屬相應(yīng)摻雜的二元和三元混合物，這層料對于飽和的和/或未飽和的碳?xì)浠衔锘蚨趸蚣暗趸锸怯羞x擇地可透過的。依此，在另一個未示出的實(shí)施方案中，多個前后依次在擴(kuò)散通道20內(nèi)安置的陰極分別涂有特殊敏感的層從而可以檢測氣體混合物的不同組分。
本發(fā)明測量傳感器32的應(yīng)用領(lǐng)域取決于所使用的傳導(dǎo)氧離子的金屬氧化物的類型，故可以總結(jié)為如下的方面1、該傳導(dǎo)氧離子的層11不會導(dǎo)致氣體混合物中其余氣體組分的改變；依此，在要測量的氣體混合物中的游離氧被確定。因此，作為應(yīng)用場合，例如就可以想到應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)中一個廢氣催化器的狀態(tài)控制，但是，理所當(dāng)然也可以應(yīng)用于另外的領(lǐng)域，例如熱力技術(shù)中。
2、該傳導(dǎo)氧離子的層11不是材料特殊地催化激活的；因此，平衡氧(Gleichgewichtssauerstoff)被確定；并且本發(fā)明測量傳感器例如可以被應(yīng)用做為λ-探頭。
3、該傳導(dǎo)氧離子的層11是材料特殊地催化激活的；因此，按照層11的類型，單個的氣體組分就可被確定，只要這些組分是有選擇地與該傳導(dǎo)氧離子的層處于物理-化學(xué)的交替作用中。
該測量傳感器32總體上可以通過少數(shù)幾個公知的并且可掌握的印刷(Druck)步驟例如在絲網(wǎng)印刷中被制做。這種結(jié)構(gòu)可以被涂置在基體上，然后，作為單個組成部分在共燒制或在后燒制工藝中被接合起來。
權(quán)利要求
1.用于確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置，具有至少一個電化學(xué)的固態(tài)電解質(zhì)測量單元并且具有至少一個承受待測量的氣體混合物的陰極，其特征在于該陰極(15)與一個選擇傳導(dǎo)氧離子的層(11)通過一個不導(dǎo)電的至少區(qū)域方式可透過氣體的層(12，13)在空間上分開。
2.按權(quán)利要求1所述的測量裝置，其特征在于這個被傳導(dǎo)氧離子的層(11)所覆蓋的陰極(15)被安置在一個擴(kuò)散通道(20)內(nèi)部并位于該擴(kuò)散通道(20)的一個開口(34)和至少一個第二陰極(21)之間。
3.按權(quán)利要求1或2所述的測量裝置，其特征在于這個被傳導(dǎo)氧離子的層(11)所覆蓋的陰極(15)與一個陽極(16)構(gòu)成一個氧泵送單元。
4.按前述權(quán)利要求之一所述的測量裝置，其特征在于通過該傳導(dǎo)氧離子的層(11)的結(jié)構(gòu)和其厚度，該氧泵送單元的泵功率是可被調(diào)節(jié)的。
5.按權(quán)利要求1所述的測量裝置，其特征在于該傳導(dǎo)氧離子的層(11)包含一個混合傳導(dǎo)的陶瓷。
6.按權(quán)利要求1和5所述的測量裝置，其特征在于該混合傳導(dǎo)的陶瓷由一種伯勒斯科特(Perowskit)或艾爾帕叟利特(Elpasolith)、特別是Gd0.7Ca0.3FeO3-δ或者La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ所組成。
7.按權(quán)利要求1和5所述的測量裝置，其特征在于該傳導(dǎo)氧離子的層(11)是材料特殊地催化激活的。
8.按權(quán)利要求2所述的測量裝置，其特征在于該擴(kuò)散通道(20)作為隧道結(jié)構(gòu)被制做在耐熱的玻璃中。
9.按前述權(quán)利要求之一所述的測量裝置，其特征在于至少一個陽極(16)被安置在一個第二擴(kuò)散通道(17)中。
10.按前述權(quán)利要求之一所述的測量裝置，其特征在于設(shè)置一個加熱裝置。
全文摘要
一個確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置,其中,至少一個電化學(xué)的固態(tài)電解質(zhì)測量單元具有至少一個位于擴(kuò)散通道(20)中的陰極(15)并承受一種氣體混合物。使用多個前后連接的陰極可實(shí)現(xiàn)有選擇地確定單個的氣體組分。在第一陰極(15)上,氧氣通過應(yīng)用特殊的傳導(dǎo)氧離子的層(11)可被選擇地泵出,因此,氣體混合物(31)的另外的組分可通過隨后的電極(21)而被確定。
文檔編號G01N27/417GK1228842SQ97197586
公開日1999年9月15日 申請日期1997年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月2日
發(fā)明者克勞迪奧·德拉普列塔, 格哈德·赫策爾, 切爾曼·施米德爾, 彼得拉·吉娣拉德斯基, 托馬斯·舒爾特, 漢斯-迪特爾·威姆獲夫爾 申請人:羅伯特·博施有限公司