專利名稱：含水處理溶液中表面活性劑含量的自動檢測和調(diào)節(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于含有非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑的含水處理溶液的自動檢測和調(diào)節(jié)的方法。這類處理溶液的典型實(shí)例是用于紡織品大規(guī)模洗滌的堿液、用于堅硬表面的清潔浴和含表面活性劑的鐵磷化溶液。該方法特別設(shè)計用于金屬加工工業(yè)例如汽車制造的工業(yè)處理溶液。它能自動地檢測處理溶液的以“表面活性劑含量”參數(shù)表征的功能容量，并且，如果需要，該方法能夠使該處理溶液自動地得到補(bǔ)充，或是根據(jù)外部需要，或引入其它的浴維持措施。尤其是，該方法可設(shè)計為這樣一種方式，它可將表面活性劑測定的結(jié)果傳送到遠(yuǎn)離處理溶液的地點(diǎn)。此外，可以在遠(yuǎn)離處理溶液的地點(diǎn)，對自動測量程序進(jìn)行干預(yù)，或可以啟動重復(fù)測量或其它的浴維持措施。該“遠(yuǎn)離處理溶液的地點(diǎn)”，例如，可位于高級過程控制系統(tǒng)，或者是位于處理溶液安置于其中的工廠的控制室位置，或甚至可位于該工廠外部的地點(diǎn)。
在金屬加工工業(yè)中，金屬部件在其處理之前，對其進(jìn)行清洗是常規(guī)的要求。這種金屬部件可被污染，例如被顏料污垢、灰塵、金屬磨蝕、防蝕油、冷卻潤滑劑或脫模劑所污染。在處理之前，特別是在抗蝕處理之前(例如，磷化、鉻化、陽極氧化，與絡(luò)合氟化物反應(yīng)，等等)或上漆之前，這些污染物必須通過適當(dāng)?shù)那逑慈芤呵宄婌F法，浸泡法或它們的聯(lián)合方法可用于此目的。如果將含有表面活性劑的含水處理溶液用于清洗過程，處理溶液還含有磷酸，則一種稱為非成膜磷化過程將在清洗過程的同時進(jìn)行。這樣，清洗后的金屬部件就同時被防蝕的無定形磷酸鹽和/或氧化物層所包裹。這類方法作為聯(lián)合的清洗和防蝕方法，廣泛地應(yīng)用在金屬加工工業(yè)中。當(dāng)用于含鐵物質(zhì)時，它們被稱為“鐵的磷化”。
金屬加工工業(yè)中的無磷工業(yè)清洗劑，通常是堿性的(pH值的范圍在7之上，例如在9-12之間)。其中的基本成分是堿(堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽)，以及本發(fā)明的非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑。這種清洗劑通常含有作為添加的輔助成分的絡(luò)合劑(葡萄酸鹽、聚磷酸鹽、氨基羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸酯或次氮基三乙酸酯，膦酸鹽，例如羥基乙烷二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸，或者其它的膦酸或膦酰基羧酸)；抗蝕劑，例如具有6至12個碳原子的羧酸鹽，鏈烷醇胺和泡沫抑制劑，例如其終端的基團(tuán)封閉且在其烷基基團(tuán)上具有6至16個碳原子的醇類烷氧基化合物。如果清洗浴不含有陰離子表面活性劑，也可以使用陽離子表面活性劑。清洗劑還可含有非離子的和離子的表面活性劑。
清洗劑一般含有乙氧基化合物、丙氧基化合物和/或醇的乙氧基化合物/丙氧基化合物或其烷基上具有6至16個碳原子的、其中的終端基團(tuán)也是封閉的烷基胺，作為非離子表面活性劑。烷基硫酸鹽、脂族醇醚硫酸鹽和烷基磺酸鹽廣泛地用作陰離子表面活性劑。也可使用烷基苯磺酸鹽，但是從環(huán)境保護(hù)的角度看它們是不利的?？梢钥紤]用作陽離子表面活性劑的特別是帶有至少一個具有8個或者甚至更多碳原子的烷基的陽離子烷基銨化合物。
現(xiàn)有技術(shù)中，已知采用顯色指示劑，人工測定含水處理溶液，如清洗浴中，的非離子表面活性劑。對于這種情形，常規(guī)的方法是向取自處理溶液的樣品中加入一種試劑，該試劑可與非離子表面活性劑形成有顏色的絡(luò)合物。這類有色絡(luò)合物優(yōu)選可萃取到能不與水以所有比例混合的有機(jī)溶劑中，然后在特定的波長采用光度計法測定其光的吸收。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作形成有色絡(luò)合物的試劑。在萃取到有機(jī)溶劑中之前，優(yōu)選是先萃取到氯代烴中，對于這種情形來說，該處理溶液混合有pH為7的緩沖體系。
測定在離子型表面活性劑存在下的非離子表面活性劑的方法，也是公知的。離子型表面活性劑在此可通過離子交換器從樣品中分離出來。未束縛在離子交換器中的非離子表面活性劑，可由流出交換柱的處理溶液的折射率而測得。
含水處理溶液中的陰離子和陽離子表面活性劑的測定，例如，通過采用Hyamin1622(=氯化N-芐基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨)進(jìn)行滴定，并測定終點(diǎn)電勢來進(jìn)行。在這種方法中，樣品與已知量的十二烷基硫酸鈉混合，用Hyamin進(jìn)行滴定，采用離子敏感電極對滴定的終點(diǎn)進(jìn)行測定。
另一種替代的方案是，陰離子表面活性劑也可用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓進(jìn)行滴定來測定。采用具有離子敏感膜電極作為檢測器。電極電勢取決于處理溶液中的測試離子的濃度。
根據(jù)工作人員的表面活性劑測定的結(jié)果，車間的操作人員向該處理溶液中補(bǔ)充一種或多種補(bǔ)充組分。這種方法要求操作人員，在表面活性劑測定的期間必須在車間現(xiàn)場值班。因此，這種方法是人員密集型的方法，特別是對于多班制操作。為質(zhì)量控制和質(zhì)量保證目的的記錄結(jié)果必需要有另外的支出。
相反地，本發(fā)明的一個目的是通過表面活性劑的測定自動操作和記錄處理溶液的檢測，采用的方法可使得至少表面活性劑的測定結(jié)果存儲在數(shù)據(jù)載體上和/或被輸出。優(yōu)選地，所用的測量設(shè)備可對自身進(jìn)行檢查和校正，在出現(xiàn)故障時可將警報信號輸送到遠(yuǎn)處。而且，優(yōu)選能夠在遠(yuǎn)地點(diǎn)檢查測量裝置的性能和測量結(jié)果。此外，能夠在遠(yuǎn)地點(diǎn)對測量方法和處理溶液的維持措施進(jìn)行干預(yù)。通過預(yù)期的遠(yuǎn)程控制，可以減少檢測和調(diào)節(jié)處理溶液所需的操作人員的數(shù)目。
這一問題可通過一種自動檢測和調(diào)節(jié)含水處理溶液中表面活性劑的含量的方法得到解決，其中經(jīng)如下的程序控制進(jìn)行
(a)從含水處理溶液中取出預(yù)定體積的樣品；(b)如果必要的話，該樣品不含有固體；(c)如果必要的話，用水以預(yù)定的比例或以先前測定的結(jié)果所確定的比例，對樣品進(jìn)行稀釋；(d)表面活性劑含量，可通過選擇性吸收，電化學(xué)方法，色譜方法；通過分裂為揮發(fā)性化合物，剝離出這些揮發(fā)性化合物并對其進(jìn)行測定；或者通過添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑成比例地發(fā)生變化，并測量這種相互作用的變化來測定；(e)將測定結(jié)果存儲到一個數(shù)據(jù)載體上和/或用作進(jìn)一步計算的基礎(chǔ)，和/或?qū)y定或進(jìn)一步計算的結(jié)果輸送到遠(yuǎn)地點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別地，將含水處理溶液作為用于堅硬表面的清洗液，尤其是用于金屬表面的清洗液或鐵磷化溶液?，F(xiàn)有技術(shù)中，這種處理溶液有多種不同的種類，它們廣泛地用于金屬加工工業(yè)之中。
在步驟(a)中取出的樣品體積，可不變地程序輸入到本方法所采用的測量裝置的控制元件中。樣品體積的數(shù)量優(yōu)選可在遠(yuǎn)地點(diǎn)進(jìn)行改變。控制程序可以進(jìn)一步設(shè)計成可使得所用樣品的體積根據(jù)在前的測量結(jié)果而改變。例如，選用相應(yīng)較大的樣品體積，則處理溶液中表面活性劑含量就較低。要準(zhǔn)確檢測表面活性劑，優(yōu)選是采用這種方法。
在本發(fā)明方法中所說的“遠(yuǎn)地點(diǎn)”是指沒有與處理溶液直接相連的地點(diǎn)，或者至少是視力不能看到處理溶液的地點(diǎn)。例如，遠(yuǎn)地點(diǎn)可以是中央過程控制系統(tǒng)，它檢測和調(diào)節(jié)清洗浴，作為金屬部件表面處理整個過程中的一個子任務(wù)。該“遠(yuǎn)地點(diǎn)”也可以為中央控制室，由此可以檢測和調(diào)節(jié)整個過程，而且也可位于如不同于處理溶液的房子里。不過，一個位于其中設(shè)置有處理溶液工廠之外的地點(diǎn)，也可認(rèn)為是“遠(yuǎn)地點(diǎn)”。采用這種方式，使得專家置身于設(shè)置有處理溶液的工廠以外的地點(diǎn)檢測和調(diào)節(jié)處理溶液。這樣，專家置身于處理溶液所在地點(diǎn)的時間就可大大地減少。
表面活性劑檢測的結(jié)果和控制命令可通過合適的數(shù)據(jù)線路得以傳送是公知的。
在樣品的取出與實(shí)際的測量之間，優(yōu)選在非必須的步驟(b)中除去固體樣品。對于僅含有微量固體處理溶液的情形，步驟(b)是不必要的。但是，對于固體含量過高的情形，適用于測量裝置的閥可能會阻塞，而且傳感器可能會被污染。因此，建議從樣品中除去固體。這可通過過濾或采用旋風(fēng)分離器或離心分離機(jī)來自動地實(shí)現(xiàn)。
在步驟(c)中，如果需要的話，用水以預(yù)定比例或以預(yù)先測定的結(jié)果所確定的比例，對樣品進(jìn)行稀釋。在步驟(d)中的表面活性劑含量，可采用各種不同的方法進(jìn)行測定，這些方法將在下文中作詳細(xì)地說明。
接著在步驟(e)將測定結(jié)果貯存到數(shù)據(jù)載體上。作為其補(bǔ)充的或替代的方案，它也可用作進(jìn)一步計算的基礎(chǔ)。而且，測定結(jié)果或進(jìn)一步計算的結(jié)果也可輸送到一個遠(yuǎn)地點(diǎn)并再次貯存在數(shù)據(jù)載體上和/或輸出到外地。所說的“輸出測定結(jié)果”可以理解為該結(jié)果輸送到一個高級過程控制系統(tǒng)中或顯示在屏幕上以便人能夠識別或打印出來。顯示的位置或結(jié)果的輸出，可以是前述所定義的“遠(yuǎn)地點(diǎn)”。優(yōu)選地，單個的檢測結(jié)果是至少經(jīng)預(yù)定的時間間隔貯存在一種數(shù)據(jù)載體上，這樣，隨后就可對它們進(jìn)行評價，例如在質(zhì)量保證意義上進(jìn)行評價。但是，表面活性劑的測定結(jié)果沒有必要象這樣直接就輸出或貯存到數(shù)據(jù)載體上。相反地，它們也可直接用作進(jìn)一步計算的依據(jù)，這些進(jìn)一步計算的結(jié)果可以顯示或貯存。比如，不是顯示單個的當(dāng)前表面活性劑含量，而是顯示表面活性劑濃度和/或其相對變化的趨勢?；蛘呤牵瑢?dāng)前表面活性劑含量轉(zhuǎn)化為“標(biāo)定濃度的％”。
在最簡單的情形中，根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)過一段預(yù)定的時間間隔后，重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(e)。該預(yù)定的時間間隔根據(jù)處理溶液操作者的需要，可包括范圍在約幾分鐘至數(shù)天的任意時間間隔。為了保證質(zhì)量，優(yōu)選該預(yù)定時間間隔在5分鐘至2小時之間。例如，測量可每隔15分鐘進(jìn)行一次。
但是，根據(jù)本發(fā)明的方法，在時間間隔后重復(fù)進(jìn)行步驟(a)至(e)，時間間隔越短，兩個連續(xù)檢測的結(jié)果就越不同。用于本發(fā)明方法的控制系統(tǒng)也可決定其自身是否應(yīng)該縮短或延長其各個檢測之間的時間間隔。當(dāng)然，控制系統(tǒng)必須要預(yù)先提供一個指令，這樣可根據(jù)連續(xù)檢測結(jié)果間的差值，選擇相應(yīng)的時間間隔。
而且，本發(fā)明的方法可以根據(jù)外部需要，在任意時間進(jìn)行步驟(a)至(e)。用這種方法，例如，如果質(zhì)量問題可以在隨后的步驟中得到檢測的話，則處理溶液中表面活性劑含量的直接檢測就可進(jìn)行。表面活性劑含量的測量也可以時間控制的方式進(jìn)行(按照固定時間間隔的方式)或以事件控制的方式進(jìn)行(對于已經(jīng)確定變化的事件或作為外部需要的結(jié)果)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選是以這樣的方式實(shí)現(xiàn)的，即所采用的測量裝置可對自身進(jìn)行檢測，且如果需要的話，可進(jìn)行自我校正。為了此目的，要求在經(jīng)過一個預(yù)定的時間間隔后或經(jīng)過一個預(yù)定的測定數(shù)目之后或由于外部需要，通過檢測測量一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液，對所采用的測量裝置的性能進(jìn)行檢查。為此檢查目的，可對具有已知表面活性劑含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量。如果是采用作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)處理溶液，其組成盡可能地接近將待檢查的處理溶液，則這種檢查是很接近事實(shí)的。
在本發(fā)明的方法中，如果兩個連續(xù)測量結(jié)果相差某個預(yù)定數(shù)量，要求測量裝置的性能通過檢測測量一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液而進(jìn)行檢查。采用這種方法，可以區(qū)分處理溶液中表面活性劑含量所發(fā)現(xiàn)的差異是否是真實(shí)的以及是否需要采取浴維持措施，或者區(qū)分它們是否是由于測量系統(tǒng)中的錯誤而形成的。
根據(jù)所采用測量裝置檢查的結(jié)果，已經(jīng)在當(dāng)前檢測測量和此前的測量間進(jìn)行的表面活性劑含量的測定，可采用一種狀態(tài)標(biāo)識符來實(shí)現(xiàn)，它能指示所述測定的可靠性。例如，如果用于檢查所采用測量裝置目的的連續(xù)檢測測量已經(jīng)表明后者正在正確地運(yùn)行，則表面活性劑含量的測定可給出狀態(tài)標(biāo)識符“正常”。如果對于預(yù)定的最小量，檢測測量的結(jié)果不同，則同時進(jìn)行的表面活性劑含量的測定可給出狀態(tài)標(biāo)識符如“可疑”。
此外，還要求根據(jù)所采用測量裝置的檢查結(jié)果，表面活性劑含量的自動測定是連續(xù)地進(jìn)行的和/或以一個或多個下述步驟進(jìn)行的確定的異常情況的分析、測量裝置的校正、表面活性劑含量測定的中止、狀態(tài)信號或警報信號向高級過程控制系統(tǒng)或監(jiān)控裝置的傳送一即向遠(yuǎn)地點(diǎn)的傳送。相應(yīng)地，如果必要的話，該測量裝置可根據(jù)預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)來決定它是否具有足夠的功能，使得表面活性劑的測定可連續(xù)地進(jìn)行，或者是否產(chǎn)生異常情況并需要人為的干預(yù)。
本方法還可設(shè)計成將要測定其在處理溶液中含量的表面活性劑為非離子表面活性劑。所采用的測定方法也可以是這樣的，在步驟(d)中添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與非離子表面活性劑的含量成比例地發(fā)生變化，并測量這種相互作用的變化。
例如，該試劑可為二種物質(zhì)A和B的絡(luò)合物，其中非離子表面活性劑可從與物質(zhì)A的絡(luò)合物中置換出物質(zhì)B，這樣，物質(zhì)B的顏色或熒光性質(zhì)就會發(fā)生變化。例如，物質(zhì)B可為一種熒光物質(zhì)或一種染料，它可與如右旋糖苷或淀粉作為物質(zhì)A實(shí)例的物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合。作為絡(luò)合物的一種組分，物質(zhì)B具有特定的顏色或熒光性質(zhì)。如果它從絡(luò)合物中被置換出來，則其這類性質(zhì)就會改變。通過測量光的吸收或熒光輻射，就可檢測有多少物質(zhì)B沒有與A進(jìn)行絡(luò)合。這里物質(zhì)A選擇能在添加非離子表面活性劑時，物質(zhì)B可從絡(luò)合物中被置換出來，并與非離子表面活性劑形成一種絡(luò)合物的物質(zhì)。因而，從與A的絡(luò)合物中被置換出來的物質(zhì)B的數(shù)量，與添加的非離子表面活性劑的數(shù)量成比例。添加的非離子表面活性劑數(shù)量，可由光吸收或熒光性質(zhì)的變化而推斷出來，這種變化是由釋放的物質(zhì)B的數(shù)量所引起的。
例如，可以采用一種陽離子染料與四苯基硼酸鹽陰離子的鹽作為試劑。在它們已與添加的鋇離子轉(zhuǎn)化為鋇的陽離子絡(luò)合物之后，非離子表面活性劑可從該鹽置換出染料。這種轉(zhuǎn)化非離子表面活性劑為帶正電荷絡(luò)合物并從而使之較陽離子更易于反應(yīng)的方法，也公開在非離子表面活性劑“活化”的文獻(xiàn)中。例如，該方法公開在Vytras K，Dvorakova V和Zeeman I(1989)Analyst 114，p．1435 ff.之中。從該試劑中釋放出來的陽離子染料數(shù)量，與存在的非離子表面活性劑數(shù)量成比例。如果在釋放過程中該染料的吸收光譜發(fā)生變化，則釋放出來的染料數(shù)量就可由適當(dāng)吸收譜帶的光度測量而測得。
如果采用一種陽離子染料的鹽作為試劑，它僅能溶于有機(jī)溶劑而不能與水混溶，同時釋放出來的染料自身能溶于水并能使該含水相呈現(xiàn)顏色，則這種測定方法可得到簡化。相反的方法實(shí)際也是可行的采用一種能溶于水的有機(jī)染料鹽，其釋放出來的染料僅能溶于有機(jī)相。通過釋放染料以交換非離子表面活性劑并萃取該釋放出來的染料到各自的其它相中，就可以簡單的方法在這些相中對其進(jìn)行光度測定。
這種測定方法也適用于陽離子表面活性劑的測定。由于陽離子表面活性劑已經(jīng)是帶正電荷的，所以上述的采用鋇離子的“活化”步驟是不必要的。
此外，試劑也可以是一類能與陰離子表面活性劑形成絡(luò)合物的物質(zhì)，該絡(luò)合物與游離的試劑具有不同的顏色或熒光性質(zhì)。例如，該試劑在可見光區(qū)域是無色的，而其與非離子表面活性劑的絡(luò)合物在可見光區(qū)域能吸收電磁輻射，即具有一定的顏色?；蛘撸唇Y(jié)合的試劑的最大光吸收，即其顏色，與非離子表面活性劑絡(luò)合物的顏色是不同的。不過，這種試劑也可以表現(xiàn)出特定的熒光性質(zhì)，在與非離子表面活性劑形成絡(luò)合物過程中這種性質(zhì)可發(fā)生變化。例如，該游離的試劑可發(fā)出熒光，而其與非離子表面活性劑形成的絡(luò)合物則會淬滅熒光。在所有的情形中，通過測量預(yù)定的光吸收或熒光輻射，可測定試劑和非離子表面活性劑絡(luò)合物的濃度，并從而測定出非離子表面活性劑其自身的濃度。
優(yōu)選地，是在步驟(d)中加入一種可與非離子表面活性劑形成絡(luò)合物的試劑，它可萃取到不與水以所有比例混溶的有機(jī)溶劑中。之后，將由非離子表面活性劑和添加的試劑所組成的絡(luò)合物萃取到不與水以所有比例混溶的有機(jī)溶劑中。該步驟可通過劇烈混合所述的兩相來進(jìn)行，如通過搖動或優(yōu)選通過攪拌來進(jìn)行。所述的兩相混合在萃取操作之后中止，這樣，就會發(fā)生相分離，分成為含水相和有機(jī)相。如果必要的話，相分離的完成，可通過采用適當(dāng)?shù)姆椒▽ζ溥M(jìn)行檢查，如電導(dǎo)測定方法或通過光吸收或光散射測量其混濁度。
之后，實(shí)際測量非離子表面活性劑的含量。為此，將含有由非離子表面活性劑和添加試劑所組成的絡(luò)合物的有機(jī)相放置在可對溶于有機(jī)相中的絡(luò)合物產(chǎn)生影響的電磁輻射之中。例如，可采用可見光或紫外輻射作為電磁輻射，其由非離子表面活性劑和添加的試劑所組成的復(fù)合物的吸收可以測得。不過，對于所采用的試劑來說，其與非離子表面活性劑的絡(luò)合物，在核磁共振或順磁共振測定過程中產(chǎn)生出特征信號，也是可行的。信號強(qiáng)度，以在相應(yīng)頻率帶電磁振動的減弱來表示(吸收)，可與該絡(luò)合物的濃度相關(guān)聯(lián)。除了吸收效率外，發(fā)射效率也可用來測定其濃度。例如，可以選用這樣的試劑，其在有機(jī)溶劑中的與非離子表面活性劑的絡(luò)合物，可吸收特定波長的電磁輻射，并發(fā)射出更長波長的電磁輻射，其強(qiáng)度可以測定。這種方法的一個實(shí)例為，在用可見光或紫外線照射樣品的過程中，測量其熒光輻射。
有機(jī)相與電磁輻射間的相互作用，理論上可在相分離完成之后在實(shí)施相分離的同一容器中立即進(jìn)行。但是，根據(jù)用來測定有機(jī)相與電磁輻射間相互作用的測量方法，優(yōu)選是取出有機(jī)相或其一部分，并將它沿著管線輸入到實(shí)際測量裝置中。特別地，它可以這種方式為測量提供合適的測定池。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括，在步驟(f)之后，從含水相中分離出有機(jī)相，并將其輸入到測量裝置。如果不與水以所有比例混溶的有機(jī)溶劑為密度大于水的含鹵素溶劑，則該有機(jī)相的這種分離是特別推薦的。在進(jìn)行了相分離之后，有機(jī)相在容器的底部，可從下將其取出。
作為含鹵素溶劑的實(shí)例有二氯甲烷或高沸點(diǎn)的鹵代烴，特別是氯代烴或氟代烴，如三氯三氟乙烷。根據(jù)地方法規(guī)的規(guī)定，這類溶劑在使用之后必須要進(jìn)行處理。由于這種處理是昂貴的，可以重新制備使用過的溶劑，例如，通過用活性炭處理和/或通過蒸餾處理，從而使之重新用于測量方法中。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入一種試劑作為試劑，它可與有機(jī)相中的非離子表面活性劑發(fā)生顯色作用。有機(jī)相與電磁輻射間的相互作用，可在預(yù)定波長以光吸收的方式進(jìn)行測量。常規(guī)的光度計可適用于本目的。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作顯色試劑。在這種情形中，含水處理溶液樣品必須與pH約為7的緩沖體系混合。這類緩沖體系，例如，可為磷酸二氫鹽和磷酸-氫鹽的含水處理溶液。這里采用的方法，要求該緩沖溶液量大致大于含表面活性劑的處理溶液的樣品量。
如果是采用四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑，則在步驟(g)中的光吸收測量，優(yōu)選在波長為610nm的條件下進(jìn)行的。
在優(yōu)選的采用3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑的實(shí)施例中，非離子表面活性劑含量的測定可按下述的步驟進(jìn)行制備一種指示劑溶液，含有100mg的3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯，溶解在100ml的乙醇中。此外，制備一種緩沖溶液，通過將200ml的pH為7(磷酸二氫鉀/磷酸-氫鈉)的商用緩沖溶液和500ml的3.0M氯化鉀與1000ml水進(jìn)行混合而得到的。
為了進(jìn)行測定，將18ml的緩沖溶液放置到合適的容器中。接著加入50μl的樣品溶液。攪拌混合溶液約3分鐘，接著加入20ml的二氯甲烷。然后猛烈地混合容器中的物質(zhì)約1分鐘。接著等候相分離，它可能需要如20分鐘的時間。之后，移出有機(jī)相，在光度計中在610nm波長下進(jìn)行測量。例如，10mm的測定池可適合用作分析池。樣品溶液中的表面活性劑含量可根據(jù)校正曲線得以測定。
如果表面活性劑含量低于使得測定不可信的程度，則增加用于測量的樣品的體積。如果表面活性劑含量高于某一程度，使得光吸收大于0.9，則推薦的方法是在測量之前先對樣品進(jìn)行稀釋。
無論選用什么方法，根據(jù)先前已知濃度表面活性劑溶液的校正，都能獲得測試信號強(qiáng)度與表面活性劑濃度間的關(guān)系，并將其貯存起來。如果測量光吸收，則校正也可采用合適的有色玻璃來進(jìn)行。作為先前校正的一種替代方案，采用添加已知濃度的表面活性劑/試劑絡(luò)合物方法或采用多次充液和重新測量與電磁輻射間的相互作用的方法，根據(jù)樣品的表面活性劑含量可得出結(jié)論。
作為與非離子表面活性劑混合或被后者從絡(luò)合物中置換出來的試劑與電磁輻射間相互作用的測量方法的一種替代方案，非離子表面活性劑含量可采用色譜法進(jìn)行測定。為此，存在的所有油類和脂肪最好在開始時都要從樣品中除去。它可以這樣來進(jìn)行，例如，采用一種吸附劑。之后，將非必須地可含有離子型表面活性劑的樣品流經(jīng)陰離子和/或陽離子交換柱，交換柱優(yōu)選采用類似用于高壓液相色譜柱的設(shè)計。不含離子型表面活性劑從交換柱中流出的溶液中非離子表面活性劑的濃度優(yōu)選采用折射率的方法進(jìn)行測定。定量評價最好采用外標(biāo)方法進(jìn)行。該測量過程通過比較參比池中純?nèi)軇┖蜋z測器的測試池中的含有分析物質(zhì)的溶劑而進(jìn)行。水或水-甲醇混合物也可用作溶劑。
在開始系列測定之前，必須對HPLC型離子交換系統(tǒng)進(jìn)行校正，并用溶劑清洗檢測器參比池20分鐘。用待測定的具有不同非離子表面活性劑濃度的溶液進(jìn)行校正。在注射到HPLC型系統(tǒng)之前，校正和樣品溶液必須在超聲室中進(jìn)行除氣處理，例如5分鐘?？紤]到折射率檢測對不同溶劑質(zhì)量的靈敏性，這類除氣處理是很重要的。
如果在應(yīng)用到HPLC型離子交換柱之前，樣品溶液先與甲醇進(jìn)行混合，則將會有不溶性的鹽沉淀出來。后者在樣品輸入到HPLC型系統(tǒng)之前，必須經(jīng)微過濾器將其濾去。
這種方法對于有機(jī)硫酸鹽的非磺化部分或磺酸鹽的離線測定是已知的(DIN EN 8799)。
而且，下述的方法也適合用于非離子表面活性劑的測定用鹵化氫分裂非離子表面活性劑，優(yōu)選采用碘化氫，形成揮發(fā)性的烷基鹵化物，優(yōu)選為烷基碘化物。通過注射氣流到樣品中，將該揮發(fā)性烷基鹵化物剝離出來，并在合適的檢測器進(jìn)行檢測。例如，“電子捕獲檢測器”就適合用于此目的。這種方法是一種公知的用來表征脂肪醇乙氧基化物的實(shí)驗(yàn)室方法(DGF Einheitsmethode H-Ⅲ 17(1994))。
表面活性劑也可為陰離子表面活性劑。其在樣品溶液中含量優(yōu)選在步驟(d)中采用電化學(xué)方法測定。為此，采用合適的試劑對陰離子表面活性劑進(jìn)行滴定，采用不同電勢的合適測試電極，對滴定過程進(jìn)行監(jiān)控。
例如，在此可將樣品的pH設(shè)定在3-4之間，優(yōu)選約為3.5，在一種離子敏感膜電極存在下，用滴定試劑對樣品進(jìn)行滴定，測量電極電勢的變化。通過使樣品與一種具有1-3個碳原子的醇進(jìn)行混合，優(yōu)選與甲醇混合，可提高這種方法的靈敏性。至于滴定試劑，優(yōu)選為氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。離子敏感膜電極，優(yōu)選具有PVC膜的測試電極。這類電極常稱為“高靈敏電極”。銀電極優(yōu)選用作參比電極。由于在包含在PVC膜中的離子載體和測試溶液中將要測定的離子間可能的特定相互作用，從而形成電壓。這種相互作用會導(dǎo)致平衡作用，將測試離子從測試溶液中遷移到膜中，從而在測試溶液/膜相界面形成電勢差。該電勢差可用電位計法(沒有電流)在參比電極存在下測定。離子從測試溶液遷移到膜中的程度，取決于其濃度。測試離子濃度與電勢間的關(guān)系，理論上可由能斯特方程來描述。不過，由于可能存在擾亂，優(yōu)選地，采用參比溶液進(jìn)行校正，以確定電極電勢和測試離子濃度間的關(guān)系。
除了陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑也可在有待監(jiān)控的處理溶液得到測定。為此，可采用一種方法，它也可適用來測定陰離子表面活性劑。在這種方法中，測定也可采用電化學(xué)方法進(jìn)行將預(yù)先測量數(shù)量的十二烷基硫酸鈉添加到樣品中，用Hyamin(氯化N-芐基-N，N-二甲基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨)滴定樣品，滴定終點(diǎn)產(chǎn)物用一種對離子表面活性劑敏感的電極進(jìn)行測定。
除了上述提及的方法之外，下述方法也適合用來測定表面活性劑，在下述方法中，表面活性劑被吸附在合適的表面上，并測量由于表面活性劑的表面覆蓋而引起的影響。由于表面活性劑的表面覆蓋可以假定與低于飽和限度的表面活性劑成比例關(guān)系，就可在合適的校正之后，從表面活性劑覆蓋的表面性質(zhì)的變化，推斷出樣品溶液中表面活性劑的含量。
例如，表面活性劑可吸附在振蕩器晶體的表面，測定振蕩器晶體的振蕩頻率的變化。另一方法包括吸附表面活性劑在光導(dǎo)管的表面，該光導(dǎo)管可非必須地經(jīng)過合適的預(yù)處理。這會使得折射率在光線通過光導(dǎo)管進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生變化，這種變化光線在光導(dǎo)管的傳導(dǎo)率變得更為明顯。根據(jù)折射率，光導(dǎo)管中的光線有不同程度的削弱，或者，如果在光導(dǎo)管末端發(fā)生全反射喪失，則光線根本就不會出現(xiàn)。光導(dǎo)管表面上表面活性劑覆蓋的程度，以及環(huán)境介質(zhì)中表面活性劑含量，可通過比較光導(dǎo)管末端出來的光強(qiáng)度與開始時輸入的光強(qiáng)度而進(jìn)行比較測定。全反射喪失發(fā)生在特定的表面活性劑含量極限值，它同樣地也可用來表征處理溶液的表面活性劑含量。
本發(fā)明的方法，可適用于所有的處理溶液。它特別設(shè)計用于金屬加工工業(yè)中的處理溶液，例如汽車制造業(yè)。例如，含水處理溶液可為一種清洗液。這類清洗液，例如，可用來在磷化之前清洗汽車車體。為了監(jiān)控和調(diào)節(jié)這種清洗液，在表面活性劑含量低于預(yù)定最小值時或根據(jù)外部的要求，一種裝置會被激活，該裝置可計量一種或多種補(bǔ)充組分到清洗液中。例如，補(bǔ)充組分可以為一種補(bǔ)充溶液，它含有精確質(zhì)量比的清洗液中所有的活性物質(zhì)。因此，該補(bǔ)充溶液除了已檢查的表面活性劑外，還可含有清洗液的活性物質(zhì)，如含有其它的表面活性劑、增潔劑、堿、絡(luò)合試劑和抗蝕劑。其替代方案是，該補(bǔ)充溶液可僅含有表面活性劑，而其它的清洗液的活性試劑可以定時脈沖或調(diào)節(jié)通過量的方式重復(fù)計量，如果必要的話，可根據(jù)各自的規(guī)定進(jìn)行。
在這方面，添加部分的數(shù)量，或?qū)τ跍?zhǔn)確的預(yù)定添加的部分，在各個添加操作之間的時間間隔可以是不同的。例如，這可借助于測量泵或以控制重量的方式實(shí)現(xiàn)。另一方面，在本發(fā)明的方法中，要求如果出現(xiàn)遠(yuǎn)離額定值的情形(特別是如果測量裝置的性能由檢測測量所證實(shí))，則將一定量的補(bǔ)充組分重復(fù)計量到處理溶液中。但是，另一方面，這種補(bǔ)充計量也可應(yīng)外部需要而進(jìn)行，例如從遠(yuǎn)地點(diǎn)進(jìn)行，而不必考慮表面活性劑的當(dāng)前含量。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，處理溶液是以一種隨通過量而改變的方式，采用每單元流過預(yù)定量的補(bǔ)充組分而進(jìn)行補(bǔ)充的。例如，對于用于汽車車體的清洗浴，每個清洗車體要加入的補(bǔ)充組分的數(shù)量是可以確定的。本發(fā)明表面活性劑含量或基本計量中斷的檢測接著可用來檢測和記錄這種預(yù)定添加的成功，而且，通過附加的意外事件的精確計量，從而實(shí)現(xiàn)一種更為穩(wěn)定的清洗浴操作方式。采用這種方式，質(zhì)量波動得到降低。
用于本發(fā)明方法中的測量系統(tǒng)，最好是設(shè)計成這樣的形式，它可自動地監(jiān)控所采用試劑(顏色或熒光試劑、滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和測試溶液，溶劑、緩沖溶液或輔助溶液)的填充量和/或消耗量，并且如果沒有達(dá)到預(yù)定的最小填充量，就會發(fā)出警報信號。通過這種方式，就可能防止測量裝置由于缺少必要的化學(xué)物質(zhì)而變得不能正常工作。填充量的檢查可采用公知的方法實(shí)現(xiàn)。例如，含有化學(xué)物質(zhì)的容器放置在天平上，記錄化學(xué)物質(zhì)的各自重量?；蛘呖刹捎酶?biāo)。另一種方法是，是采用浸沒在含有化學(xué)物質(zhì)的容器中的傳導(dǎo)電極，來檢查最小填充量。由測量裝置發(fā)出的警告信號，優(yōu)選是傳送到遠(yuǎn)地點(diǎn)，這樣，就可從那里采取適當(dāng)?shù)拇胧?。一般地，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，它要求測定結(jié)果和/或檢測測量結(jié)果和/或校正結(jié)果和/或狀態(tài)信號是連續(xù)地傳送到遠(yuǎn)地點(diǎn)的，或者是以預(yù)定的時間間隔和/或根據(jù)需要進(jìn)行傳送的。采用這種方式，檢查人員不必置身在處理溶液的現(xiàn)場位置，就可時常地獲得處理溶液當(dāng)前的表面活性劑濃度的信息。根據(jù)測定的結(jié)果和檢查測量的結(jié)果，可采取必要的校正措施，既可以經(jīng)過程控制系統(tǒng)自動進(jìn)行，也可通過人工的干預(yù)進(jìn)行。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法設(shè)想采用適當(dāng)?shù)难b置是可行的。后者包括一個控制系統(tǒng)優(yōu)選為計算機(jī)控制系統(tǒng)，它可控制以時間依賴性方式和/或事件依賴性方式的計量過程。它必須還包括一些必要的用于樣品流的調(diào)節(jié)和測量的試劑容器、管線、閥、計量和測量裝置等。這些物體應(yīng)該是適合預(yù)期用途的，例如它們應(yīng)該是由高級不銹鋼和/或合成材料組成的。測量裝置的控制電子儀器應(yīng)該含有一種合適的輸入-輸出界面，這樣可與遠(yuǎn)地點(diǎn)進(jìn)行聯(lián)絡(luò)。
本發(fā)明的方法，一方面，它可在現(xiàn)場檢測處理溶液中的表面活性劑的含量，并起動預(yù)定的校正措施而無需人為的干預(yù)。采用這種方式，過程的安全性得到提高而且可獲得穩(wěn)定的可靠的處理結(jié)果。背離額定值的情形可在較早階段得到檢測，并在處理結(jié)果受到削弱之前自動地或人工使其得到校正。另一方面，測量數(shù)據(jù)最好是輸送到遠(yuǎn)地點(diǎn)，這樣，操作人員或監(jiān)控人員即使不在處理溶液的鄰近地點(diǎn)，也能時常地獲得處理溶液狀態(tài)的信息。采用這種方式，用于處理溶液的檢測和調(diào)節(jié)人員方面的支出費(fèi)用可以顯著地降低。借助于根據(jù)本發(fā)明方法所收集到的數(shù)據(jù)文件，就能達(dá)到現(xiàn)代質(zhì)量保證體系的要求?；瘜W(xué)物質(zhì)的消耗可得到記錄和優(yōu)化。
權(quán)利要求
1．一種用于自動檢測和調(diào)節(jié)含水處理溶液中表面活性劑含量的方法，其中經(jīng)如下的程序控制進(jìn)行(a)從含水處理溶液中取出預(yù)定體積的樣品；(b)如果必要的話，該樣品不含有固體；(c)如果必要的話，用水以預(yù)定的比例或以預(yù)先測定的結(jié)果所確定的比例，對樣品進(jìn)行稀釋；(d)表面活性劑含量可通過選擇性吸收，電化學(xué)方法，色譜方法；通過分裂為揮發(fā)性化合物，剝離出這些揮發(fā)性化合物并對其進(jìn)行測定；或者通過添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑成比例地發(fā)生變化，并測量這種相互作用的變化來測定；和(e)將測定結(jié)果存儲到一個數(shù)據(jù)載體上和/或用作進(jìn)一步計算的基礎(chǔ)，和/或?qū)y定結(jié)果或進(jìn)一步計算的結(jié)果輸送到遠(yuǎn)地點(diǎn)。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中的含水處理溶液為一種清洗液或一種鐵磷化溶液。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(a)至(e)在經(jīng)一預(yù)定的時間間隔后重復(fù)進(jìn)行。
4．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(a)至(e)重復(fù)的時間間隔越短，則兩次連續(xù)測定的結(jié)果就越不同。
5．權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中步驟(a)至(e)是應(yīng)外部需要而進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其中在經(jīng)一預(yù)定的時間間隔之后或預(yù)定的測定數(shù)目之后或應(yīng)外部需要，所采用的測量裝置的性能要通過檢測測量一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液對其進(jìn)行檢查。
7．權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其中如果兩次連續(xù)測量的結(jié)果相差某一預(yù)定的數(shù)量，則所采用的測量裝置的性能要通過檢測測量一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液對其進(jìn)行檢查。
8．權(quán)利要求6或7中所述的方法，其中根據(jù)所采用測量裝置檢查的結(jié)果，已經(jīng)在當(dāng)前檢測測量和此前的測量間進(jìn)行的表面活性劑含量的測定，可采用一種狀態(tài)標(biāo)識符來指示這些表面活性劑含量測定的可靠性。
9．權(quán)利要求6或7中所述的方法，其中根據(jù)所采用測量裝置檢查的結(jié)果，表面活性劑含量的自動測定是連續(xù)地進(jìn)行的和/或以一個或多個下述步驟進(jìn)行確定的異常情況的分析、測量裝置的校正、表面活性劑含量測定的中止、狀態(tài)信號或警報信號向高級過程控制系統(tǒng)或監(jiān)控裝置的傳送。
10．權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為非離子表面活性劑。
11．權(quán)利要求10所述的方法，其中在步驟(d)中添加一種試劑，它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑含量成比例地發(fā)生變化，并測量這種相互作用的變化。
12．權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的試劑為二種物質(zhì)A和B的絡(luò)合物，非離子表面活性劑可從物質(zhì)A的絡(luò)合物中置換出物質(zhì)B，這樣，就可改變物質(zhì)B的顏色或熒光性質(zhì)。
13．權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的試劑為一種能與陰離子表面活性劑形成絡(luò)合物的物質(zhì)，該絡(luò)合物與游離的試劑具有不同的顏色或熒光性質(zhì)。
14．權(quán)利要求13所述的方法，其中在步驟(d)中加入一種可與非離子表面活性劑形成絡(luò)合物的試劑，它可萃取到不與水以所有比例混溶的有機(jī)溶劑中，在添加了試劑之后，用有機(jī)溶劑萃取出樣品，并進(jìn)行相分離使之分成含水相和有機(jī)相，接著測量有機(jī)相與電磁輻射間的相互作用。
15．權(quán)利要求14所述的方法，其中在所述的相分離之后，從含水相中分離出有機(jī)相。
16．權(quán)利要求14或15中所述的方法，其中所采用的不與水以所有比例混溶的有機(jī)溶劑為密度大于水的含鹵素溶劑。
17．權(quán)利要求14-16中任一所述的方法，其中加入一種試劑作為可與有機(jī)相中的非離子表面活性劑發(fā)生顯色作用的試劑，有機(jī)相與電磁輻射間的相互作用可在預(yù)定波長下以光吸收的方式進(jìn)行測量。
18．權(quán)利要求17所述的方法，其中采用四溴苯酚酞乙酯作為顯色試劑，所述含水處理溶液混合有pH約為7的緩沖體系。
19．權(quán)利要求18所述的方法，其中在步驟(g)中光吸收的測量是在波長為610nm的條件下進(jìn)行的。
20．權(quán)利要求10所述的方法，其中的非離子表面活性劑含量采用色譜法進(jìn)行測定。
21．權(quán)利要求20所述的方法，其中如果必要的話，采用一種吸附劑從樣品中除去油類和脂肪，采用陰離子和/或陽離子交換柱將所有存在的離子型表面活性劑除去，測量不含離子型表面活性劑并從交換柱中流出的溶液的折射率的變化。
22．權(quán)利要求10所述的方法，其中采用鹵化氫分裂非離子表面活性劑，形成揮發(fā)性的烷基鹵化物，將該揮發(fā)性烷基鹵化物剝離出來，并對其進(jìn)行檢測。
23．權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為陰離子表面活性劑，其含量在步驟(d)中采用電化學(xué)方法測定。
24．權(quán)利要求23所述的方法，其中樣品的pH設(shè)定在3-4之間，在一種離子敏感膜電極存在下，用滴定試劑對樣品進(jìn)行滴定，測量電極電勢的變化。
25．權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的樣品與一種具有1-3個碳原子的醇進(jìn)行混合。
26．權(quán)利要求24或25中所述的方法，其中采用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓作為滴定試劑。
27．權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性劑為陽離子表面活性劑，其含量可在步驟(d)中用電化學(xué)方法測定。
28．權(quán)利要求23或27所述的方法，其中將預(yù)先測定數(shù)量的十二烷基硫酸鈉添加到樣品中，用氯化N-芐基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙銨滴定樣品，滴定終點(diǎn)產(chǎn)物用離子敏感電極進(jìn)行測定。
29．權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中將表面活性劑吸附在振蕩器晶體的表面，并測定振蕩器晶體的振蕩頻率的變化。
30．權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其中表面活性劑選擇性吸附在玻璃纖維的表面，并測定該玻璃纖維表面的光的折射的變化。
31．權(quán)利要求1-30中任一所述的方法，其中將清洗液用作含水處理溶液，在非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑含量低于預(yù)定的最小值時或根據(jù)要求，啟動一種裝置，它可計量一種或多種補(bǔ)充組分到清洗液之中。
32．權(quán)利要求1-31中任一所述的方法，其中所采用試劑的填充量或消耗量是自動監(jiān)控的，在低于預(yù)定的最小填充量時就會發(fā)出警告信號。
33．權(quán)利要求1-32中任一所述的方法，其中的測定結(jié)果和/或檢測測量結(jié)果和/或校準(zhǔn)結(jié)果和/或狀態(tài)信號是連續(xù)地或以預(yù)定的時間間隔和/或根據(jù)需要傳送到不同于測定地點(diǎn)的某一地點(diǎn)。
全文摘要
一種用于自動檢測和調(diào)節(jié)含水處理溶液中表面活性劑的含量的方法,其中經(jīng)如下的程序控制進(jìn)行:(a)從含水處理溶液中取出預(yù)定體積的樣品;(b)非必須地除去樣品中的固體,(c)非必須地用水以預(yù)定的比例或以預(yù)先測定的結(jié)果所確定的比例,對樣品進(jìn)行稀釋或;(d)表面活性劑含量可通過選擇性吸收,電化學(xué)方法,色譜方法;通過分裂為揮發(fā)性化合物,剝離出這些揮發(fā)性化合物并對其進(jìn)行測定;或者,通過添加一種試劑,它可使樣品與電磁輻射間的相互作用與表面活性劑含量成比例地發(fā)生變化,并測量這種相互作用的變化來測定;和(e)將測定結(jié)果存儲到一個數(shù)據(jù)載體上和/或用作進(jìn)一步計算的基礎(chǔ),和/或?qū)y定結(jié)果或進(jìn)一步計算的結(jié)果輸送到遠(yuǎn)地點(diǎn)。也可以從別處對測定的實(shí)施進(jìn)行干預(yù)。浴維持措施可自動地起動,或應(yīng)遠(yuǎn)地點(diǎn)的要求按照預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)而起動。本方法可降低用于浴檢測和洛維持人員的數(shù)目,并能提高過程的安全性。
文檔編號G01N1/34GK1295666SQ99804738
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者維爾納·奧皮茨, 漢斯－維利·克林, 伊波爾亞·巴蒂克－希姆勒爾, 路哲爾·比特佛林, 弗里德海姆·西普曼, 貝恩德·申澤爾, 沃爾夫崗·克利 申請人:漢高兩合股份公司