專利名稱：清洗浴的自動監(jiān)測和控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自動監(jiān)測和控制清洗浴的方法，特別是金屬加工工業(yè)的清洗浴或汽車制造中的清洗浴。本發(fā)明的核心內(nèi)容是，自動地和以程序控制的方式進行分析至少兩種選擇的控制參數(shù)，以及將分析的結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)揭粋€與清洗浴直接相鄰的遠地點。根據(jù)分析的結(jié)果，進一步的分析和/或浴處理措施可以以程序控制的方式進行或根據(jù)遠地點的要求進行。另外，根據(jù)分析的結(jié)果，可以以程序控制的方式或根據(jù)需要進行對比測量。在這里，遠地點可以位于，例如，高級處理控制系統(tǒng)、工廠清洗浴的控制中心、或工廠外面的一個地方。
金屬部件在其進一步加工之前的清洗是金屬加工工業(yè)中的一種常規(guī)作業(yè)。金屬部件可能被污染，例如，被顏料污垢、灰塵、金屬屑、防蝕油、冷卻潤滑劑或變形劑等污染。在進一步加工之前，例如特別是在防腐保護處理之前(例如，磷化，鉻化、陽極化、與絡(luò)合氟化物反應(yīng)等)或上漆之前，這些雜質(zhì)物質(zhì)必須通過合適的清洗液清除。噴霧法、沉浸法或它們的聯(lián)合處理可用于此目的。
金屬加工工業(yè)中的工業(yè)清洗劑一般為堿性(pH值的范圍在7之上，例如在9-12之間)。它們的基本成分是堿(堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽)，以及非離子和/或陰離子表面活性劑。作為附加的輔助成分清洗液通常含有絡(luò)合劑(葡萄糖酸鹽、聚磷酸鹽、氨基酸鹽，如乙二胺四乙酸鹽或次氮基三乙酸鹽，膦酸鹽例如羥基乙烷二膦酸、膦?；⊥槿人峄蚱渌⑺峄蜢Ⅴ；人岬柠}，抗蝕劑例如含有6-12個碳原子的羧酸鹽、鏈烷醇胺和泡沫抑制劑例如，含有封閉端基和在烷基基團中有6至16個碳原子的烷氧基化合物或醇。如果清洗浴不含陰離子表面活性劑，也可以使用陽離子表面活性劑。
作為非離子表面活性劑，清洗液一般含有在其烷基中有6至16個碳原子的醇或烷基胺的乙氧基化合物、丙氧基化合物和/或乙氧基化合物/丙氧基化合物，其中也可以含有封閉端基。烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽廣泛用作陰離子表面活性劑。也可使用烷基苯磺酸鹽，盡管從環(huán)境的角度看是不利的。含有至少一個烷基和8或更多碳原子的陽離子烷基銨化合物特別適合用作陽離子表面活性劑。
清洗浴中的堿促進了它的清洗能力。例如，它們皂化可皂化的雜質(zhì)，如脂肪，并因此使得這些雜質(zhì)易溶于水。它們也促進了不溶性的灰塵顆粒物從金屬表面移去，它們通過金屬表面吸收OH-離子使其呈負電狀態(tài)，因此起到靜電排斥作用。這樣反應(yīng)的結(jié)果是，也可能又拖帶出，堿會消耗掉，因此清洗效果會隨時間而消弱。因此，傳統(tǒng)上清洗浴中的堿度在特定時間進行檢查，如果需要，要補充含有活性成分的溶液或完全更新清洗浴。這一檢查可人工進行或使用一套自動滴定儀在當(dāng)?shù)剡M行。在這里堿度的測量通常使用強酸滴定來進行。操作人員以酸的消耗量為基礎(chǔ)估計堿度并啟動必要的措施，如溶液的補充或更新。這種傳統(tǒng)的方法要求操作人員在檢查時必須位于清洗浴附近。需要監(jiān)測的間隔越短，所需監(jiān)測測量的操作人員就越多。
EP-A-806244公開了一種自動分析溶液的pH值的方法，并且在發(fā)生偏差時自動添加酸或堿。在該文件中，其目標(biāo)是將液體流的pH值保持在預(yù)定值上。該方法不發(fā)生酸堿滴定反應(yīng)。在這里，需要現(xiàn)場監(jiān)測清洗工廠工作效能。從遠處干涉pH值測定或投放措施是不可能的。
在早先的工藝中，人們使用顯色指示劑對含水清洗液，如清洗浴中的非離子表面活性劑進行分析。通常是將一種能夠與非離子表面活性劑形成有色絡(luò)合物的試劑加入從清洗液中取出的樣品中。將這種有色絡(luò)合物優(yōu)選地萃取到不混溶于水的有機溶劑中，然后用光度計測定特定波長下的光吸收值。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作有色絡(luò)合物形成的試劑。在萃取到有機溶劑前，優(yōu)選的萃取到氯代烴中，將pH7的緩沖溶液加入到該清洗液中。
人們也在離子型表面活性劑存在下分析非離子表面活性劑。在這里，離子型表面活性劑通過離子交換劑與樣品分離。離子交換劑中末結(jié)合的非離子表面活性劑通過流出交換柱的溶液的折射率來分析。優(yōu)選地，折射率作為洗脫時間的函數(shù)來測定的，測定純洗脫液的折射率曲線的偏差的部分積分值，將這個偏差積分值和校正測量所得值相比較。
但是另外，較少精確的方法涉及測量折射率的極端值和通過與校正曲線相比較測定表面活性劑含量。
水溶液中的陰離子和陽離子表面活性劑可以測定，例如，通過滴定法用“Hyamin1622”，(Hyamin為氯化N-芐基-N,N-二甲基-N-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯氧基-乙氧乙基銨)和終點電位法來測定。為此目的，已知量的十二烷基硫酸鈉加入到樣品中，用Hyamin滴定，使用一種離子敏感電極測定滴定的終點。
此外，陰離子表面活性劑也可用氯化1,3-二癸基-2-甲基咪唑鎓鹽滴定測定。一種具有對離子敏感膜的電極用作檢測器。電極電位是溶液中測定離子濃度的函數(shù)。
根據(jù)該表面活性劑分析的結(jié)果，該分析涉及大量人員費用，工廠人員添加一種或多種輔助的成分到清洗液中。因此該方法需要操作人員至少在表面活性劑分析的時候應(yīng)在工廠現(xiàn)場。因此，它是一種消耗大量人力的方法，特別是在多級操作的情況下。質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的結(jié)果文件需要額外的費用。
清洗處理的結(jié)果是，已經(jīng)從處理物表面移走的污垢物成分就聚集在清洗液中。顏料粉塵可產(chǎn)生無機碳的含量。防蝕油、冷卻潤滑劑或變型劑，如涂刷的潤滑脂和/或已經(jīng)溶解掉或洗去的有機涂層或粘接物，產(chǎn)生清洗液中總有機碳的含量。因總有機碳主要以礦物油、礦物脂的形式存在，或源于動物或植物的油和脂，一般簡寫為清洗液的”脂含量”。這樣的油和脂在清洗液中主要以乳化液的形式存在。然而，源于動物或植物的油和脂可能至少部分地被堿性清洗液水解。然后，水解產(chǎn)物就可以以溶解的形式在清洗液中出現(xiàn)。清洗液中TOC的含量太高，就不能保證清洗液能將部件上的油脂清洗到要求的程度?；虼嬖谥呀?jīng)清洗掉的油脂將會重新回到清洗部件上去的危險。因此，必須要保證清洗液中的脂含量低于一個臨界的最大值，這個臨界的最大值由清洗部件的進一步使用和清洗液的成分來確定。在高脂含量的情況下，可以增加清洗液中表面活性劑的含量，以增加清洗液的脂的溶解能力?；驗榻档颓逑匆褐械闹靠蓡釉√幚泶胧?。任何情況下，在預(yù)先的脂含量的上限值，都必須啟動浴處理措施。在最簡單的情況下，清洗液會全部或部分的排掉，并由新鮮的清洗液替換或補充。然而，由于會產(chǎn)生廢水和需要干凈的水，因此要盡力從清洗液中分離出油和脂，并繼續(xù)使用這些清洗液，也可以添加活性成分。為達到這個目的，現(xiàn)有技術(shù)中合適的裝置，如分離器或膜過濾裝置可以應(yīng)用。
首先，以清洗的結(jié)果為基礎(chǔ)，按常規(guī)直觀地評價清洗液的清洗效率。工廠的操作人員評價清洗效率并實施所要求的措施，如浴的補充或浴的更新。目前的這種常規(guī)的通用方法要求操作人員在要求的檢測時間必須位于清洗浴附近。希望檢測的時間間隔越短，要求直觀評價的工作人員的工作量就越大。
在以前的技術(shù)中，人們已經(jīng)提出清洗浴的單個控制參數(shù)可以以程序控制的方式進行分析并將分析的結(jié)果傳輸?shù)竭h地點，根據(jù)分析的結(jié)果，由遠地點啟動控制技術(shù)和/或浴處理技術(shù)或也可以自動地和以程序控制的方式來啟動。一種自動監(jiān)測和控制水清洗液中表面活性劑含量的方法在H3267中有描述，水清洗液中含碳含量的自動分析方法在H3268中有描述，通過堿度分析來自動監(jiān)測和控制清洗浴的方法在德國專利申請DE19802725.7中有描述。本發(fā)明是基于這些方法，并和這些方法相互關(guān)聯(lián)。在上面提到的三個文件中，詳細地描述了實施單個分析的方式。因此這三個文件的內(nèi)容也可表述為形成本發(fā)明的公開。
本發(fā)明的一個目的是使得放置清洗浴的地方不需操作人員而實現(xiàn)對清洗浴的監(jiān)測，優(yōu)選控制。
優(yōu)選地，所采用的測量裝置能夠自檢查和自校準(zhǔn)，并能在出現(xiàn)故障時向遠地點發(fā)出警報信號。此外，優(yōu)選的是它能夠在遠地點檢查測量裝置的性能和測定結(jié)果。此外，它能夠在遠地點對測量過程和浴處理措施進行干預(yù)。通過期望遠程控制，進行清洗浴浴監(jiān)測和浴控制的操作人員的支出可以降低。在這里提供至少分析兩個參數(shù)，通過這些參數(shù)的分析清洗浴性能和/或污垢量就可以檢測。以將多個測量變量考慮進去，就可以啟動比當(dāng)只知一個單一測量變量時更多的有目的浴處理措施。
這一目的可以通過監(jiān)測清洗浴的方法來實現(xiàn)，其特征在于至少下列分析中的兩種可以以程序控制的方式進行(ⅰ)表面活性劑含量的分析；(ⅱ)無機碳和/或總有機碳含量的分析；和(ⅲ)堿度分析；并且(a)根據(jù)分析結(jié)果，可以啟動額外的輔助成分的投加和/或一個或多個浴處理措施；和/或(b)將分析的結(jié)果和/或由分析的結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)街辽僖粋€遠地點，這個遠地點位于與實現(xiàn)分析的裝置不同的房間。
例如，表面活性劑含量和總有機碳含量和/或無機碳含量都可以分析?；虮砻婊钚詣┖亢蛪A度可以分析。或總有機碳含量和/或無機碳含量和堿度可以分析。然而，優(yōu)選地分析所有三個參數(shù)以得到清洗浴狀態(tài)的完全的輪廓。
一種特別的方式在上面提及的文件中有詳細的描述，在這種的特別方式中，這些分析可以以程序控制的方式進行。這些分析可以基本同時進行或者也可以一個接一個連續(xù)分析。
分析的結(jié)果可以儲存在一個數(shù)據(jù)載體上。而且這些數(shù)據(jù)也可以形成進一步計算的基礎(chǔ)。分析的結(jié)果或進一步計算的結(jié)果傳輸?shù)竭h地點(即到遠的地方)，在遠地點它再次儲存在一個數(shù)據(jù)載體上和/或輸出。本發(fā)明中方法所說的“遠地點”或“遠的地方”，可以理解為沒有與清洗溶液直接接觸的地點，或者至少是沒有與處理溶液視覺上接觸的地點。例如，遠地點可以是中央處理控制系統(tǒng)，它是金屬部件表面處理整個過程的一部分，作為一個子任務(wù)它監(jiān)測和控制清洗浴。該“遠地點”也可以是一個觀察控制中心，通過它可以控制和監(jiān)測整個過程，而且它是位于與清洗浴不同的房間里。不過，該“遠地點”也可以是位于設(shè)置有清洗浴的工廠之外的地點。采用這種方式，使得專家置身于其中設(shè)置有清洗浴的工廠之外，就可以檢查和控制清洗液。其結(jié)果是，專家置身于清洗浴所在地點的時間大大地減少了。
將分析結(jié)果和控制命令通過合適的數(shù)據(jù)線路進行傳輸，在以前的技術(shù)中是已知的。分析結(jié)果的輸出或進一步計算理解為將結(jié)果傳遞到一個超級處理控制系統(tǒng)或在一個屏幕上顯示出來以及以人們可以明白的方式打印出來。顯示結(jié)果的地方或輸出結(jié)果的地方可以對應(yīng)于前面定義的”遠地點”。優(yōu)選地將單個分析的結(jié)果儲存在數(shù)據(jù)載體上，至少可隨后在預(yù)定時間間隔對這些單個數(shù)據(jù)進行計算，例如以質(zhì)量保證檢查的形式。然而，分析結(jié)果不需要這樣直接輸出或儲存在數(shù)據(jù)載體上。相反地，這些分析的結(jié)果可以直接用作進一步計算的基礎(chǔ)，這些進一步計算的結(jié)果可以顯示或儲存。例如，在瞬時含量的情況下，可以顯示濃度的趨勢和/或它的相對變化。也可以將瞬時濃度轉(zhuǎn)化為“標(biāo)定濃度的百分數(shù)”或“最大濃度的百分數(shù)”。
在這里，遠地點可以位于離實施分析的裝置至少500米遠的地方。特別情況下，它也可以位于監(jiān)測清洗浴的工廠的外面。因此，遠地點監(jiān)測無需操作人員直接在清洗浴的附近。
在這里，它提供了，每當(dāng)獲得新測定的結(jié)果和/或由測定結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)時，自動地將分析的結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)竭h地點。而且，它可以提供根據(jù)遠地點的要求，將分析的結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)竭h地點。
一方面，單個分析可以在預(yù)定的時間間隔重復(fù)進行。而且，它也提供了一種程序控制，當(dāng)兩次連續(xù)分析結(jié)果之間有較大差別時，單個分析重復(fù)進行的時間間隔就越短。這里它也提供了，當(dāng)?shù)谝粋€測定變量的分析產(chǎn)生預(yù)定的臨界值或當(dāng)該測定變量兩次分析之間的預(yù)定變化值發(fā)生時，啟動第二個測定變量的分析。這樣，一個測定變量分析的開始可以取決于另一個測定變量的分析結(jié)果。
換句話說本發(fā)明中的方法可以以這樣一種方式實現(xiàn)，即以程序控制的方式，當(dāng)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的第1種分析提供的結(jié)果超過預(yù)定的最大值或低于預(yù)定的最小值或偏離了這個第1種分析的以前的結(jié)果的預(yù)定的最小值時，選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的第二種分析就開始。
很自然的，它也提供了根據(jù)遠地點的要求進行分析工作。
在本發(fā)明的一種具體實施方式
中，本發(fā)明中的方法的特征在于以程序控制的方式進行
(ⅰ)表面活性劑含量的分析是這樣進行的(a)從水清洗液中取出預(yù)定體積的樣品；(b)如果需要，從樣品中分離出固體。
(c)如果需要，按預(yù)先設(shè)定的或根據(jù)初始分析結(jié)果確定的比例，用水稀釋樣品，以及(d)表面活性劑含量通過選擇性吸附、電化學(xué)、色譜方法測定，通過分流到揮發(fā)性化合物，解吸出并檢測這些揮發(fā)性化合物而測定，或通過加入試劑，這些試劑能改變樣品與電磁輻射間的反應(yīng)，其改變值與表面活性劑含量成比例，測定這種反應(yīng)的變化而測定。
本發(fā)明方法的另一種具體實施方式
，其特征在于(ⅱ)無機碳含量和/或總有機碳含量的分析按程序控制方式實現(xiàn)；(a)從水清洗液中取出預(yù)定體積的樣品；(b)如果需要，從該樣品中分離出固體物質(zhì)和/或進行勻質(zhì)；(c)如果需要，按照事先設(shè)定的比例或根據(jù)初始分析結(jié)果確定的比例，用水稀釋樣品；(d)用已知的方法分析樣品中有機碳和/或總有機碳量。
根據(jù)步驟(d)的形式，可以分析無機碳含量(IC)、總有機碳含量(TOC)，或它們的之和總碳含量(TC)。特別是清洗浴中親油物質(zhì)的比例可以檢測出，如果是作為分析的一部分，使用一種萃取方法可以僅僅使親油物質(zhì)從清洗浴中萃取出來并在隨后的步驟中分析。
本發(fā)明的另一種具體實施方式
其特征在于(ⅲ)通過與酸進行酸-堿反應(yīng)，以程序控制的方式來分析清洗浴的堿度(a)從清洗液中取出預(yù)定體積的樣品；(b)如果需要，從樣品中分離出固體物質(zhì)；(c)是要分析游離堿和/或總堿，作出選擇；
以及(d)樣品用加入酸來滴定或酸作為起始物質(zhì)，用樣品來滴定。
在每一取樣步驟(a)中，取樣的體積可以永久地設(shè)置在方法中所用的測量裝置的控制部分的程序中。優(yōu)選地，取樣體積的大小可由遠地點改變。另外，控制程序可以設(shè)計成這樣的方式，它可使所用樣品的體積根據(jù)先前測定的結(jié)果確定。例如，清洗液中要分析的物質(zhì)含量越低，樣品體積選擇的就越大。因此分析的準(zhǔn)確性得到了優(yōu)化。
在取樣和實際測定之間，有可能需要在每一可選的步驟(b)中從樣品中除去固體物質(zhì)。這在清洗液中僅僅含有低固體量的情況下是不必要的。然而，在固體量很高的情況下，測量裝置的閥可能開始被堵塞，傳感器會被污染。因此，建議從樣品中去除固體物質(zhì)。這個步驟可以通過自動過濾來進行，或者，也可以使用離心或旋流器。
在選擇的參數(shù)開始分析之前，如果需要，樣品可以用水來稀釋，稀釋比是預(yù)先設(shè)定或根據(jù)初始分析的結(jié)果確定。在步驟(d)中，實際分析將根據(jù)不同方法來進行，將在下面詳細地描述這些方法。
在最簡單的情況下，本發(fā)明中的方法是這樣工作的，特定的分析在預(yù)定的時間間隔之后重復(fù)進行。預(yù)定的時間間隔將根據(jù)清洗浴操作者的要求決定，可包括幾分鐘到幾天的范圍的任何需要的時間間隔。為了保證質(zhì)量，優(yōu)選的是預(yù)定的時間間隔可以，例如，在5分鐘至2個小時時間之間變化。例如，一種測量可以每15分鐘進行一次。
然而，本發(fā)明中的方法也可以這樣一種方式實現(xiàn)，兩次連續(xù)分析的結(jié)果的差異越大，特定分析重復(fù)的時間間隔越短。本發(fā)明中的方法的控制系統(tǒng)因而可以自行決定每一分析之間的時間間隔是減少或是增加。一般地，在連續(xù)分析之間有差異的情況下，選擇時間間隔的程序必須事先設(shè)置在控制系統(tǒng)中。
在這里，兩個或三個不同的分析(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)不必總是按這個順序一個接一個地連續(xù)進行。而是有可能一種分析比另一種分析進行的更頻繁。在實際中，一個參數(shù)比另一個參數(shù)的變化快得多的情況下就是這樣的。例如，表面活性劑的含量分析可能比堿度的分析頻繁的多。或工廠程序設(shè)計成，決定是否開始另一個分析取決于第一個分析的結(jié)果。例如，它可以提供直到清洗浴碳含量超過了預(yù)定的限值才開始堿度的分析?；蛘呖梢栽趦H僅當(dāng)清洗浴表面活性劑的含量超過了下限值時才分析堿度。以這種方式，例如，可以選擇是僅僅添加表面活性劑成分或者也可加組分成分到清洗浴中。
而且，本發(fā)明中的方法也可以這種方式實現(xiàn)，特定的分析可根據(jù)外部要求在希望的時間進行。以這種方式，例如，如果在隨后的處理過程中查明有質(zhì)量問題，就可以立即啟動監(jiān)測清洗浴中表面活性劑含量、堿度和/或脂含量。因此，選擇分析變量的測定以時間控制的方式進行(固定的時間間隔)或事件控制的方式進行(取決于是否有變化或響應(yīng)外部要求)。
(ⅰ)表面活性劑含量的分析本發(fā)明中的方法可以設(shè)計成這樣，清洗浴中要分析其含量的表面活性劑為非離子表面活性劑。這種表面活性劑含量的分析可以這樣進行，在步驟(d)加入一種試劑，它能夠改變樣品與電磁輻射間的相互反應(yīng)，這種改變與非離子表面活性劑的含量成比例，進而測量該反應(yīng)中的變化值。
例如，該試劑可以由兩種物質(zhì)A和B的絡(luò)合物組成，非離子表面活性劑從絡(luò)合物中取代物質(zhì)B而與物質(zhì)A結(jié)合，而物質(zhì)B的熒光特性或顏色會因此改變。例如，物質(zhì)B可能由一種熒光物質(zhì)或一種可以與例如，作為物質(zhì)A的例子的葡聚糖或淀粉形成絡(luò)合物的染料組成。作為這種絡(luò)合物的成分，物質(zhì)B有特殊的顏色或熒光特性。如果這種物質(zhì)從絡(luò)合物中取代出來，這些特性就會改變。通過測量光吸收或熒光輻射，就可以測定出有多少比例的物質(zhì)B沒有與A形成絡(luò)合物。在這里物質(zhì)A的選擇取決于加入的非離子表面活性劑，物質(zhì)B從絡(luò)合物中被取代出，而形成用非離子表面活性劑取代的絡(luò)合物。然而，從絡(luò)合物中被A取代出的B的量與加入的非離子表面活性劑的量成比例。通過釋放B的量引起的光吸收或熒光特性的變化，就可以推算出加入的非離子表面活性劑的量。
例如，含有四苯基硼酸陰離子的陽離子染料的鹽可用作這種試劑。當(dāng)在這種鹽中加入鋇離子并與鋇離子形成陽離子絡(luò)合物時非離子表面活性劑可以從該鹽中取代出染料。這種將非離子表面活性劑轉(zhuǎn)化為正離子的絡(luò)合物并因此使它們易于反應(yīng)的方法在文獻中稱為非離子表面活性劑的“活化”。Vytras K.、Dvorakova V和Zeeman I在“Analyst”(1989,114,P,1435 ff)中將該方法作為例子進行了描述。從試劑中釋放出的陽離子染料的量與存在的陰離子表面活性劑的量成比例。如果在染料釋放的時候吸收光譜發(fā)生了變化，染料釋放的量就可以用一合適吸收波段的光度計裝置進行分析。
如果一種僅僅溶于與水不相混溶的有機溶劑的陽離子染料的鹽用作試劑，而釋放出的染料本身是溶于水的并導(dǎo)致水相顯色，這種分析方法就可以簡化。一般地，和上述相反也是可以的使用一種有機染料的水溶性鹽，而釋放的染料僅溶于有機相。通過釋放染料與非離子表面活性劑交換，釋放的染料萃取到另外一相中，這種染料就可以用一種簡單的方法進行光度分析。
該分析方法也適合于陽離子表面活性劑的分析。因為這些陽離子表面活性劑本身已經(jīng)帶正電荷了，上面描述的用鋇陽離子進行活化就沒有必要了。
另外，試劑可以包含一種物質(zhì)，與陰離子表面活性劑一起，它本身形成一種絡(luò)合物，該絡(luò)合物對游離試劑具有不同顏色或熒光特性。例如，試劑在光區(qū)域可以是無色的，而它與非離子表面活性劑結(jié)合的絡(luò)合物在光區(qū)域吸收電磁振動，因而具有顏色。或者，未結(jié)合試劑的光吸收的最大值即顏色不同于與非離子表面活性劑的絡(luò)合物的顏色。然而，該試劑也可具有特定的熒光特性，當(dāng)它與非離子表面活性劑結(jié)合形成絡(luò)合物時會改變這種熒光特性。在所有的情況下，通過測量在測定波長的光吸收或通過測量熒光輻射，就可以分析試劑和非離子表面活性劑的絡(luò)合物的濃度，因而可以分析非離子表面活性劑本身的濃度。
優(yōu)選地，在步驟(d)中加入一種試劑，與非離子表面活性劑一起，形成一種絡(luò)合物，這種絡(luò)合物可以被萃取到一種不溶于水的有機溶劑中。然后，將非離子表面活性劑與添加試劑的絡(luò)合物萃取到不溶于水的有機溶劑中。該過程可能會被兩相強烈的混和過程影響，例如受振蕩或優(yōu)選攪拌的影響。完成該萃取步驟后，終止兩相混和，這樣一相分開進入水溶液和出現(xiàn)有機相。如果需要，相分離的程度可通過合適的方法進行監(jiān)測，例如電導(dǎo)率分析或者通過光吸收或散射測量濁度。
緊接著的是非離子表面活性劑含量的實際測定。為此目的，將含有非離子表面活性劑和添加試劑的絡(luò)合物的有機相暴露到一電磁輻射中，這種電磁輻射和溶解在有機相中的絡(luò)合物相互作用。例如，可見或紫外輻射可用作電磁輻射，分析被非離子表面活性劑和添加試劑的絡(luò)合物的吸收。然而，也可以使用，例如一種試劑其與非離子表面活性劑的絡(luò)合物提供了一種核共振或電子自旋共振測量中的特征信號。這種信號強度，在一定的頻率段(吸收)表現(xiàn)為電磁振動的消弱，可以與絡(luò)合物的濃度相關(guān)。不用吸收效果，發(fā)射效果也可以用于分析濃度。例如，可以選擇一種試劑，它與非離子表面活性劑在有機溶劑中的絡(luò)合物吸收特定波長的電磁輻射而反過來發(fā)射更大波長的電磁輻射，測量發(fā)射的強度。這方面的一個例子是，當(dāng)樣品用可見光或紫外光輻射時，熒光輻射的測定。
在原理上，緊跟著實施相分離的容器中的相分離的完成，有機相與電磁輻射相互作用的混和會發(fā)生。然而，根據(jù)分析有機相與電磁輻射之間的相互作用的測定方法，對有機相或其一部分，優(yōu)選地取出并經(jīng)一管道轉(zhuǎn)移到實際測量裝置中。在這樣的方式中，特別是可以提供合適的比色杯用于測量。因此，本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式為，根據(jù)步驟(f)，有機相從水相中分離出并轉(zhuǎn)到測量裝置中。對有機相的這種分離，特別建議不溶于水的有機溶劑為含有具有比水的密度大的含鹵溶劑。相分離完成后，有機相位于容器的下半部，就可以從底部抽走。
例如，二氯甲烷或高沸點鹵代烴，特別是氯氟烴，比如，三氟三氯乙烷作為含鹵溶劑使用。這些溶劑根據(jù)當(dāng)?shù)胤梢?guī)定應(yīng)在使用后進行處理。因為，這樣可能耗費較大，有可能對使用過的溶劑進行再處理，例如，用活性碳處理和/或蒸餾處理，重新用于測定過程。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，加入一種在有機相中與非離子表面活性劑形成顏色反應(yīng)的物質(zhì)。測量在預(yù)定波長的光吸收即有機相與電磁輻射間的相互反應(yīng)。一種傳統(tǒng)的光度計適合用于這種測量。例如，四溴-酚酞乙酯就可用作顯色試劑。在這種情況下，pH為7的緩沖體系應(yīng)加到水清洗液的樣品中。這種緩沖體系可以由，例如，磷酸二氫和磷酸氫鹽的水溶液組成。這里，一種優(yōu)選的操作是緩沖溶液的量要顯著地超過含有表面活性劑的清洗液樣品的量。
當(dāng)四溴酚酞乙酯用作顯色劑時，在步驟(g)中，光吸收的測量優(yōu)選在610nm波長進行。
在3,3,5,5-四溴酚酞乙酯用作顯色劑的優(yōu)選實施方式中，非離子表面活性劑的含量可按下述方法來分析將100毫克3,3,5,5-四溴酚酞乙酯溶于100毫升乙醇，制備指示劑溶液。通過將pH為7的商品緩沖溶液200毫升(磷酸二氫鉀/磷酸氫二鈉)和500毫升三分子的氯化鉀溶液混和在1000毫升水中，制備緩沖溶液。
為進行該分析，開始取18毫升緩沖溶液到一合適的容器中。再向該容器中加2毫升指示劑溶液。再加50微升的樣品溶液。該混和溶液攪拌3分鐘，然后加入20毫升二氯甲烷。然后容器中的混和物激烈混和一分鐘。等待進行相分離，有可能，例如，等20分鐘。然后移走有機相，在610nm波長處用光度計測量。例如，一個10mm比色皿適合用作分析用比色皿。樣品溶液中表面活性劑的含量通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線相比而測定出。
如果表面活性劑的含量太小而分析變?yōu)椴豢煽浚涂梢栽黾佑糜跍y量的樣品體積。如果表面活性劑的含量太高而光吸收發(fā)生在0.9以上，建議在測定前稀釋樣品。
不管選擇什么樣的方法，通過用已知濃度的表面活性劑溶液進行校準(zhǔn)，就可事先建立和儲存非離子表面活性劑的濃度和測量信號強度之間的相關(guān)性。當(dāng)測定光吸收時，校正可能會被合適的有顏色的玻璃影響。作為可選的，在校正之前，樣品中表面活性劑含量可以通過加入已知濃度的表面活性劑/試劑絡(luò)合物來推算出或通過多次積累以及重復(fù)測定與電磁輻射的相互反應(yīng)來推算。
作為替代的，與一種試劑的電磁輻射的相互作用，該試劑與非離子表面活性劑結(jié)合或被從絡(luò)合物中取代出，就可以用色譜法來分析非離子表面活性劑的含量。為此目的，樣品中可能存在的任何油和脂首先優(yōu)選地去除。這可能，例如，被使用的吸收劑影響。然后將該樣品，選擇性地含有離子型表面活性劑，轉(zhuǎn)移到陰離子-和/或陽離子交換柱，優(yōu)選地以高壓/液相色譜柱的形式。溶液中非離子表面活性劑的濃度，不含離子型表面活性劑，從交換柱流出，優(yōu)選地由折光率分析。這里定量分析優(yōu)選地用外標(biāo)法。測定是通過參比池中的純?nèi)軇┖蜋z測器測量池中的含有要分析的物質(zhì)的溶劑相比較來進行的。水或水-甲醇混和物用作溶劑。
在開始一系列測定之前，類似HPLC離子交換系統(tǒng)必須進行校正而且檢測器中的參比池必須用溶劑沖洗20分鐘。要分析的非離子表面活性劑的不同濃度的溶液用來校準(zhǔn)。校準(zhǔn)溶液和樣品溶液必須在超聲波浴中脫氣，例如，在進樣到類似HPLC系統(tǒng)前，脫氣5分鐘。由于折射率檢測對不同溶劑質(zhì)量的靈敏度問題，前面說的脫氣非常重要。
如果在樣品溶液轉(zhuǎn)移到類似HPLC離子交換柱之前加入甲醇，不可溶的鹽會沉淀下來。這些沉淀物應(yīng)在樣品送到HPLC系統(tǒng)前用微濾濾掉。
該方法在有機硫酸鹽或磺酸鹽(DIN EN 8799)中的未磺化成分的離線分析中是已知的。
下面的方法也適合于非離子表面活性劑的分析非離子表面活性劑用鹵化氫分解，優(yōu)選的用碘化氫，于是形成揮發(fā)性烷基鹵化物，優(yōu)選的為鹵代烷。通過吹一氣流到樣品中，揮發(fā)性鹵代烷被吹掃出并用合適的檢測器檢測。例如，電子捕獲檢測器就適合做這種分析。這種方法作為脂肪醇乙氧基化合物檢測的實驗室特征方法(DGF標(biāo)準(zhǔn)方法H-Ⅲ17(1994))是已知的。
表面活性劑也可以是陰離子表面活性劑。其在樣品溶液中的含量在步驟(d)中分析，優(yōu)選的用電化學(xué)方法。為此目的，陰離子表面活性劑用合適的試劑滴定，滴定后緊接著發(fā)生合適的測量電極的電勢的改變。
例如，人們可以以這樣的方式進行，將樣品的pH值定在3-4之間，優(yōu)選為3.5，樣品用一滴定試劑在離子選擇性膜電極存在下進行滴定，測量電極電勢的變化。該方法的靈敏度可以在加含有1到3個碳原子的醇的樣品中提高，優(yōu)選的含有甲醇，氯化1,3-二癸基-2-甲基咪唑鎓鹽優(yōu)選用作滴定劑。一種離子選擇性膜電極，優(yōu)選具有PVC膜，用作測量電極。這樣的電極作為“高靈敏電極”是已知的。一種銀電極優(yōu)選用作參比電極。PVC膜中含有的離子載體和要分析的測定溶液中的離子之間相互作用，電勢電位就形成了。這種相互作用，以一種平衡反應(yīng)的形式，導(dǎo)致測定的離子從測定溶液中向膜轉(zhuǎn)移，因此，在測定溶液/膜邊界形成了電位差。這種電位差可以用參比電極進行電位測定(無電流地)，離子從測定溶液遷移到膜上的量與濃度有關(guān)。測定離子的濃度與電位之間的相關(guān)性在理論上可以用Nernst(能斯特)方程來描述。然而，由于可能有干擾，優(yōu)選的通過參比溶液進行校準(zhǔn)，測定電極電勢和測定離子濃度之間的相關(guān)性。
除了陰離子表面活性劑以外，也可以分析要監(jiān)測的清洗液中的陽離子表面活性劑。適合分析陰離子表面活性劑的方法也可用來分析陽離子表面活性劑。而且在該方法中，分析也是通過電化學(xué)來實現(xiàn)的一預(yù)定量的十二烷基磺酸鈉加入到樣品中，樣品用季銨鹽萃取劑Hyamin(N-芐基-N,N-二甲基-N-4(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯氧-乙氧乙銨氯)滴定，而滴定終點用一個對離子型表面活性劑敏感的電極來測定。
除了前面描述的方法外，一些方法，其中表面活性劑吸附在一合適的表面，測定表面活性劑的表面涂層的影響，就適合分析表面活性劑。當(dāng)表面活性劑表面涂層在飽和極限以下時，可以認為與表面活性劑含量成比例，經(jīng)合適的校正后，樣品溶液中的表面活性劑的含量可以通過涂有表面活性劑表面性質(zhì)的改變而推算出來。
例如，表面活性劑可以吸附在振蕩晶體的表面，測量振蕩晶體的振蕩頻率的改變。另一個方法包含有表面活性劑吸附在一任意合適的經(jīng)過預(yù)處理的光學(xué)半導(dǎo)體表面。這將導(dǎo)致光從光學(xué)半導(dǎo)體向周圍介質(zhì)傳遞的折射率的改變，以及導(dǎo)致光學(xué)半導(dǎo)體自身的導(dǎo)光性的改變。根據(jù)折射率，光學(xué)半導(dǎo)體中的光會減弱到不同程度，或者，在完全失去折射的情況下，在光學(xué)半導(dǎo)體的末端完全沒有光顯現(xiàn)出來。通過比較通過光學(xué)半導(dǎo)體末端射出的光的強度和開始進入光學(xué)半導(dǎo)體的光的強度，就可以測定光學(xué)半導(dǎo)體表面涂覆表面活性劑的程度，因而可以測定周圍介質(zhì)中表面活性劑的含量。全反射的喪失發(fā)生在表面活性劑含量的一特定的閥值，同樣地可以用于表征清洗浴中表面活性劑含量。
ⅱ)碳量的分析無機碳和/或總有機碳含量的分析可用德國專利申請H 3268中詳細描述的方法進行。在開始該參數(shù)分析之前，建議勻質(zhì)樣品，例如，通過激烈攪拌。這會使可能以粗油或脂肪滴的形式存在的有機雜質(zhì)均勻化和很好的分配。
如果需要，在步驟(c)中，將樣品以特定的比例用水稀釋。這個比例可以是固定的，但可以從遠地點改變。當(dāng)然，稀釋比例也可以根據(jù)無機碳和/或總有機碳量的預(yù)先分析的結(jié)果來確定。這樣可以保證樣品溶液中的碳含量位于在所采用的方法中允許的最佳分析范圍內(nèi)。
在步驟(d)中，無機碳和/或總有機碳可以這樣分析，例如，通過將它轉(zhuǎn)化為CO2并定量地測定形成的CO2而測定無機碳和/或總有機碳量。
通過氧化的方法將碳轉(zhuǎn)化成CO2可以，例如，通過在較高溫度下氣相中的燃燒而進行。在燃燒期間較高溫度優(yōu)選的是高于大約600℃，例如大約680℃。優(yōu)選的是，燃燒是用空氣或氧氣在反應(yīng)管中在有催化劑的作用下進行的。合適的催化劑有，例如，貴金屬氧化物或其它金屬氧化物，如釩酸鹽、氧化釩、氧化鉻、氧化錳或氧化鐵。沉積在氧化鋁上的鉑或鈀也可用作催化劑。這個過程直接提供了一種含CO2的燃燒氣，其中CO2含量的測定如下所述。
除了在氣相中燃燒外，另一種方法是通過濕化學(xué)手段將碳轉(zhuǎn)化為CO2。在這里，樣品中的碳用強化學(xué)氧化劑，如過氧化氫或過硫酸鹽，進行氧化。如果需要，這個濕化學(xué)氧化反應(yīng)也可以使用前面所敘類型的催化劑和/或紫外線輻射進行加速。在這種情況下，優(yōu)選的是用氣流從樣品中，必要時進行酸化，排出形成的CO2以對其進行定量測定。以碳酸鹽或CO2形式存在的碳也可以檢測出來。
不管采用哪種產(chǎn)生氣態(tài)CO2的方法，都可以通過下述方法中的一種來定量測定CO2。當(dāng)已知樣品的量時，在清洗液中無機碳和/或總有機碳就可以從此計算出來。另外，采用預(yù)先確定的轉(zhuǎn)換系數(shù)，如果不存在無機碳或在此之前已除去，分析的結(jié)果就以每升清洗液中脂含量的形式給出。
現(xiàn)有技術(shù)中不同的方法都可以用來測定所得到的氣流中的CO2含量。例如，該氣體可以通過一個吸收溶液，例如，吸收溶液增加的重量就可以測定出來。例如，氫氧化鉀水溶液吸收CO2形成碳酸鉀就適合于此目的。除了測量重量的增加以外，可以在吸收CO2后測定吸收溶液中的電導(dǎo)性的改變或它的殘留堿度的改變的方法來確定碳的含量。
形成的CO2可以通過合適的固體吸收，測量固體增加的重量。例如，燒堿石棉就適合于這種情況。當(dāng)然，當(dāng)它們用盡并不再能吸收CO2時，就有必要替換吸收劑溶液和固體吸收劑。
但是，對于自動操作的過程，通過測定紅外吸收來定量測定氣體中的CO2含量是比較簡單的。紅外吸收的測定可以，例如，在波長為4.26μm，對應(yīng)的波數(shù)為2349cm-1時進行?？梢赃M行樣品的燃燒和紅外吸收測量的裝置在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。Shimadzu公司的TOC系統(tǒng)就是一個例子。
為了對燃燒氣體和從樣品中排出的氣體中的CO2含量進行光度分析，不僅可以使用色散操作的紅外光譜儀，也可以使用無色散的光度計。這些就是所熟知的“NDIR裝置”。這樣的裝置在，例如，DE-A-4405881中有敘述。
在這種分析方法中，清洗液中來自精確添加的活性成分中的碳的比例也可以檢測出來。表面活性劑、有機腐蝕抑制劑和有機絡(luò)合形成劑可以作為例子。但是，在清洗液中的上述成分的含量在一定的波動范圍內(nèi)是已知的或者可以分別測定。因此，來自這些活性成分中的總有機碳的比例可以從分析結(jié)果中去除掉。從而獲得源自進入的雜質(zhì)的比例。實際上，在碳分析中將存在于活性成分形式中的碳的比例考慮進去不是主要的。相反，經(jīng)常確定清洗液中一個足夠大的碳含量的上限，此上限本身已經(jīng)將活性成分的含量考慮進去。借助于碳的分析可以確定碳含量是高于或低于該最大限值。
存在于親油物質(zhì)形式中的總有機碳的比例可以這樣確定，即可以將不溶于水的親油物質(zhì)萃取到有機溶劑中。當(dāng)溶劑被蒸發(fā)掉后，親油物質(zhì)剩留下來并可進行重量分析。但優(yōu)選的是，對萃取物中的親油物質(zhì)的紅外吸收進行光度分析。特別是鹵代烴可以用作有機溶劑，它不溶于水。優(yōu)選的例子是1,1,2-三氯三氟乙烷。該方法是基于DIN 38409第17部分，但與該方法不同的是，在有機溶劑蒸發(fā)后，樣品中親油物質(zhì)的比例不是用重量法分析，而是對有機溶劑進行光度分析。該定量分析方法優(yōu)選的是如DIN 38409第18部分所述，通過測量萃取物中親油物質(zhì)在CH2基的特征振動頻率下的紅外吸收來進行。在這里，建議在萃取時，使用不含CH2基團的有機溶劑。例如，3.42μm(2924cm-1)處的紅外吸收帶可以用于該光度分析。所有含有CH2基團并可以萃取到有機溶劑中的有機物質(zhì)都可以檢測出來。部分地它們?yōu)榍逑匆褐械谋砻婊钚詣?。如果檢測不出這種表面活性劑，可以用另一種方法單獨測定，并從總的結(jié)果中減去。如果需要的話，表面活性劑在清洗液和不溶于水的有機溶劑之間的分配系數(shù)必須事先確定。但是，在實際中，給含有親油物質(zhì)的清洗液的允許含量設(shè)定一個最大值就足夠了，其中額外的將表面活性劑成分考慮進去。如果超過了這個最大值，就啟動浴處理措施。
作為該方法的一部分，建議用已知量的一種親油物質(zhì)來校準(zhǔn)紅外光度計。例如，可以使用在100毫升1,1,2-三氯三氟乙烷中含有400-500毫克十六酸甲酯的溶液作為校準(zhǔn)溶液。這種校準(zhǔn)溶液同樣也用于檢測IR-光度計的功能。
在這里，優(yōu)選的首先將磷酸硫酸鎂溶液加到清洗液的樣品中。這種溶液通過將220克晶體硫酸鎂和125毫升85重量％的磷酸溶解在去離子水中，然后再補充去離子水到1000克而制備。樣品溶液與大約20毫升的磷酸硫酸鎂相混合。然后，加入50毫升不溶于水的有機溶劑，優(yōu)選1,1,2-三氯三氟乙烷。水和有機相混合后，進行相的分離，分離出有機相。優(yōu)選的是將該有機相再用磷酸硫酸鎂溶液洗滌，再進行一次相的分離，分離出有機相。將有機相轉(zhuǎn)入測量管中，在CH2基的振動頻帶下測量紅外吸收。比較合適的測量管包括，例如，帶有1mm厚涂層的石英玻璃管。通過與校準(zhǔn)曲線相比較，其中也包括光度計的盲值，就能根據(jù)紅外吸收確定樣品中親油物質(zhì)的含量。
在本發(fā)明方法的實施過程中，有可能希望既檢測無機碳也檢測總有機碳(TOC)。例如，當(dāng)樣品燃燒用于碳含量的分析時就是這種情況。如果在選擇的燃燒溫度下CO2從碳酸鹽中裂解出來，在這里溶解的CO2或以碳酸鹽形式存在的碳要另外檢測。如果在這種情況下無機碳量沒有另外檢測，就可以酸化樣品將其提取出，形成的CO2可以用氣體如空氣或氮氣吹掃出去。如果在特殊情況下只需要檢測清洗浴中的“脂含量”是希望這樣的。當(dāng)以親油物質(zhì)形式存在的碳含量根據(jù)上述描述的萃取方法檢測時，就不能自動地檢測無機碳。
對揮發(fā)性有機化合物，在實施步驟(d)之前，用氣體如空氣或氮氣驅(qū)逐而從樣品中排出。例如，在進行碳分析之前，揮發(fā)性溶劑可以用這種方法去除。
ⅲ)堿度的分析對于堿度的分析，可以按照德國專利申請DE19802725.7中描述的方法進行。
在步驟(c)，特別是對于該方法，必須作出選擇，是測定游離堿和/或總堿度。這可以永久性地輸入到程序流中。例如，可以在一個測定循環(huán)中既測定游離堿度也可測定總堿度。不過，該程序也可以決定測定這兩個值中的一個比另一個更多的頻次。例如，當(dāng)先前的測定結(jié)果顯示這兩個值中的一個比另一個改變的更快的時候，就是這樣的一種情況。一般地，也可以由外部的要求決定是分析游離堿或總堿?！巴獠恳蟆笨梢岳斫鉃榧瓤梢酝ㄟ^一高級處理控制系統(tǒng)也可以通過一數(shù)據(jù)線人工地干預(yù)自動分析過程。
術(shù)語“游離堿”和“總堿”的定義不是很清楚，因使用者的不同而處理起來不一樣。例如，可以定義特定pH值直到滴定可以開始，以測定游離堿或總堿，例如pH8測定游離堿，pH4.5測定總堿。為了進行自動分析過程，這些預(yù)先選定的pH值必須輸入到控制系統(tǒng)中。除了特定的pH值外，也要選擇特定指示劑的轉(zhuǎn)變點以定義游離堿和總堿。不過，pH曲線中的拐點可以選擇并定義游離堿或總堿的等當(dāng)點。
在步驟(d)中，在實際分析堿度時可以用酸來進行酸-堿反應(yīng)。優(yōu)選的是用強酸進行酸堿反應(yīng)。在這里，對游離堿或也可以對總堿可以用加酸滴定樣品直到給定的臨界值。也可以從酸開始并用樣品來滴定酸。
不同的傳感器適合于用酸來滴定的清洗液中的酸-堿反應(yīng)。在目前已有的技術(shù)中，pH-敏感電極，如玻璃電極，將優(yōu)選地使用。它提供了與pH值相關(guān)的電壓信號，可對該信號作進一步的分析。從裝置的角度看使用這樣的電極是特別的簡單，因此優(yōu)選地被使用。
然而，步驟(d)中的酸堿反應(yīng)也可以緊接著使用一種指示劑，可以測量該指示劑電磁輻射與pH相關(guān)的相互作用。例如，該指示劑可以是一經(jīng)典的顯色指示劑，其顏色的變化可以用光度來測定。另外，也可使用一種光學(xué)傳感器。這包括，例如，含有固定染料的有機聚合物或無機聚合物膜，在特定的pH下改變其顏色。正如在經(jīng)典的顯色指示劑的情況下，顏色的改變是基于這樣的原理，即氫離子或氫氧根離子會擴散到膜中并與染料分子反應(yīng)。該膜的光學(xué)特性的改變可以用光度計測量。另外，可以使用膜，例如有機聚合物，其折光率的改變是pH的函數(shù)。如果，例如，涂有這種聚合物的一種光學(xué)導(dǎo)體，在光學(xué)導(dǎo)體中折光率的閾值的一邊就可以得到全反射，這樣就可傳播一束光。然而，在折光率閾值的另一邊卻沒有全反射發(fā)生，這樣光束就從光學(xué)導(dǎo)體中逃離出去。這樣在光學(xué)半導(dǎo)體的末端就可以檢測是否有光從光學(xué)導(dǎo)體中傳播或沒有傳播。這樣一種裝置稱之為“光導(dǎo)發(fā)光”。
無機或有機固體，其電學(xué)特性隨周圍溶液的pH的改變而改變，也可以用作傳感器。例如，電導(dǎo)率隨H+或OH-離子濃度改變的一種離子導(dǎo)體可用作這種傳感器。通過測量傳感器的直流或交流導(dǎo)電率，就可以推算出周圍介質(zhì)的pH值。校正/對照測量本發(fā)明中的方法優(yōu)選地這樣進行，用于單個分析的測量裝置能自我監(jiān)測以及，如果需要還能夠自我校正。為此目的，在預(yù)定的時間間隔后或預(yù)定的分析次數(shù)之后或根據(jù)外部要求，通過一個或多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的對照測量，檢查使用的測量裝置的工作能力。為了檢查的目的對測定參數(shù)值已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定。如果一個標(biāo)準(zhǔn)清洗液的組成和要檢測的清洗液的組成盡可能地接近，這種標(biāo)準(zhǔn)清洗液用作標(biāo)準(zhǔn)溶液用于檢查是最好的。
如果，在用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行對照測量時，測量裝置測定的值和標(biāo)定濃度的不同達到預(yù)定的最小量，該測量裝置會在當(dāng)?shù)鼗騼?yōu)選地在遠地點發(fā)出警報信號。在這里警報信號可包含一種由測量裝置控制程序選擇的干預(yù)建議或由高級程序控制系統(tǒng)選擇的干預(yù)建議。
堿度測量裝置的工作能力的檢查的一個主要特征在于監(jiān)測它所使用的傳感器。例如，這種傳感器可以包含有一個pH-敏感電極，特別是玻璃電極。使用一種緩沖溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液，就可以檢查電極是否提供預(yù)定的電壓，是否在預(yù)定的時間間隔響應(yīng)，以及其梯度(=電壓隨pH改變而改變)是否位于期望的范圍內(nèi)。如果不是這樣一種情況，測量裝置就在當(dāng)?shù)鼗騼?yōu)選在遠地點發(fā)出警報信號。在這里警報信號可包含有由測量裝置控制程序選擇的干預(yù)建議或由高級程序控制系統(tǒng)選擇的干預(yù)建議。例如，它可以建議應(yīng)清洗或更換電極。
在本發(fā)明的方法中，如果兩次連續(xù)測量結(jié)果相差達到預(yù)定量，它也可以提供由一個或多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的對比測量來檢查使用的測量裝置的工作能力。這樣可以區(qū)分建立的清洗浴中的含量的偏差是否為真以及是否需要浴處理措施或者它們是否模擬了測量系統(tǒng)中的故障。
根據(jù)所用測量裝置檢查的結(jié)果，在當(dāng)前測量和此前的對比測量之間進行的分析可以提供能夠指示這些分析的可靠性的狀況標(biāo)識符。例如，如果用于檢查測量裝置的連續(xù)對比測量顯示其運行正常，則這種分析可給出狀態(tài)標(biāo)識符“OK”。如果對比測量結(jié)果與預(yù)定的最小值不同，則干涉分析，例如給出狀態(tài)標(biāo)識符“可疑”。
此外，它還提供了，根據(jù)所用測量裝置的檢查結(jié)果，繼續(xù)測量參數(shù)的自動分析和/或進行一個或多個下述行動形成的誤差的分析、測量裝置的校正、相關(guān)測量參數(shù)分析的終止、狀態(tài)信號或警報信號向高級程序控制系統(tǒng)或監(jiān)控裝置的傳送，即向遠地點的傳輸。因此，如果需要的話，該測量裝置可以自身根據(jù)預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)來決定它是否有足夠的工作能力使得這些分析繼續(xù)進行，或者是否產(chǎn)生異常情況并需要人為的干預(yù)。
優(yōu)選的，用于本發(fā)明方法中的測量系統(tǒng)設(shè)計成這樣的形式，它可以自動監(jiān)測濃度和/或所用試劑與溶劑的消耗量，以及洗滌溶液，并在沒有達到預(yù)定的最小標(biāo)準(zhǔn)時，就會發(fā)出警告信號。通過這種方式，就可以防止測量裝置由于缺少所需的化學(xué)藥劑而變得不能正常工作。這些含量的測定可以用公知的方法實現(xiàn)。例如，帶有化學(xué)藥劑的容器可以放在記錄了這些化學(xué)藥劑的特定重量的刻度盤上?；蛘卟迦敫?biāo)。另一種方法是，采用浸沒在含有化學(xué)藥劑的容器中的電導(dǎo)率電極來檢查最小濃度。由測量裝置發(fā)出的警告信號優(yōu)選地傳送到遠地點，這樣就可以從那里啟動適當(dāng)?shù)拇胧?。一般地，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是將分析的結(jié)果和/或?qū)Ρ葴y量的結(jié)果和/或校準(zhǔn)的結(jié)果和/或狀態(tài)信號連續(xù)地傳送到遠地點，或者在預(yù)定的時間間隔和/或根據(jù)需要傳送到遠地點。采用這種方式，監(jiān)控人員不必置身于清洗浴的現(xiàn)場位置，就可以不斷地獲得有關(guān)清洗浴的即時的堿度含量的信息。根據(jù)分析的結(jié)果和對比測量的結(jié)果，可以通過程序控制系統(tǒng)自動地也可以通過人工干預(yù)來采取必要的校正措施。
作為本發(fā)明方法中的一部分它提供了對選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的每一個分析，在預(yù)定的時間間隔后或預(yù)定的分析次數(shù)之后或根據(jù)遠地點的要求，可通過一個或多個標(biāo)準(zhǔn)溶液的對比測量來檢查所用測量裝置的工作能力并將檢查結(jié)果傳送到遠地點。此外，當(dāng)兩次連續(xù)分析的結(jié)果與預(yù)定量有差別時，就可以啟動對應(yīng)于所用測量裝置工作能力的檢查。該檢查的結(jié)果優(yōu)選的傳送到遠地點。根據(jù)對所用測量裝置的檢查結(jié)果，一種狀況特征提供了在當(dāng)前和此前的對比測量之間進行的相關(guān)測量參數(shù)的分析的可靠性。
本發(fā)明的方法，它還進一步提供了，根據(jù)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中一個或多個分析的結(jié)果，額外的輔助成分的添加和/或一個或多個浴處理措施可以由遠地點啟動。它還提供了根據(jù)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中一個或多個分析的結(jié)果，額外的輔助成分的添加和/或多個浴處理措施可以以程序控制的方式啟動。
此外，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的至少兩個分析的結(jié)果之間出現(xiàn)了預(yù)定的相關(guān)性時，它可以提供，額外的輔助成分的添加和/或一個或多個浴處理措施以程序控制的方式啟動。因此，分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的每一個單獨分析之間的特定的相關(guān)性在處理的控制程序中預(yù)設(shè)置，當(dāng)上面提到的相關(guān)性出現(xiàn)時，就啟動額外添加輔助成分和/或啟動浴處理措施。就此而言，這一決定是基于兩個不同的浴參數(shù)測定結(jié)果而不是由單一測定值做出的。這里關(guān)于啟動那一措施的關(guān)系曲線可以由遠地點改變，例如將操作經(jīng)驗考慮進去。例如，可提供一種實現(xiàn)減少清洗浴中的脂含量的措施(浴全部或部分更新、通過分離器從浴中移走脂和/或油和/或通過膜過濾方法)，如果，一方面，總有機碳的含量超過了預(yù)定的最大含量，另一方面，表面活性劑的含量末達到預(yù)定的最小含量。或者給表面活性劑含量和脂含量的總和以一個特定的最大值，上面的浴處理措施就可以自動地啟動。
根據(jù)所需測定值或在測定值中所建立的變化，可以啟動下述一種或多種校正措施。校正和浴處理措施最簡單的浴處理措施是這樣的，根據(jù)超過無機碳和/或總有機碳預(yù)定的最大值或根據(jù)一個外部的要求，觸發(fā)激活一種裝置，它可以將一種或多種輔助成分(溶液或粉末)投加到清洗浴中。例如，這可以以自動方式來實現(xiàn)，根據(jù)測定的碳含量，向清洗浴中供給特定數(shù)量的輔助溶液和輔助粉末。在這里可以改變投加比例的大小，或者，在固定投加比例的情況下，改變各個添加操作之間的時間間隔。例如，這可借助于計量泵或者也可以控制重量的方式實現(xiàn)。因此，在本發(fā)明的方法中，它可以提供，在出現(xiàn)偏離額定值的情況下(特別是當(dāng)測量裝置的功能是由對比測量確定時)，額外地將一定量的輔助組分投加補入到清洗液中。此外，當(dāng)達到預(yù)定的碳含量的最小變化時，就可以進行這些浴補充措施。但是另一方面，這種補充投加也可應(yīng)外部需要進行，例如根據(jù)遠地點的要求，而不必考慮當(dāng)前的碳含量。例如，補充投加表面活性劑增加了清洗浴中的碳含量。在下一個碳含量的分析中，必須以一個合適的方式考慮進去，它可以自動地進行。表面活性劑的添加增加了清洗浴中的油-和脂的容納能力。因此，必須增大碳含量的最大承受值，超過該值就啟動下一個浴處理措施。這可以通過控制程序自動提供。
不采用浴組分的額外添加，如表面活性劑，或在超過無機碳和/或總有機碳含量的預(yù)定的最大值時，可以啟動浴處理措施以降低清洗液中無機碳和/或有機碳的含量。這樣的浴處理措施的目的，特別是降低清洗液中的脂和油的含量。在最簡單的例子中，清洗液可以全部或部分地排出并用新鮮的清洗液替換。然而，更經(jīng)濟的是通過本領(lǐng)域已知的措施將油和脂從清洗液中去除，例如，通過分離器分離或膜過濾分離。因為在這些過程中，至少是將部分的表面活性劑排出，所以應(yīng)適當(dāng)?shù)匮a充清洗液。這些措施的實施不僅與清洗液的絕對碳含量有關(guān)，而且與碳含量的預(yù)定變化有關(guān)。
為了監(jiān)測和控制表面活性劑的含量和/或堿度，可以在末達到含量的預(yù)定最小值時或根據(jù)外部要求，觸發(fā)一種裝置，該裝置將一種或多種輔助組分投加到清洗液中。例如，一種含有清洗浴中的所有活性成分的輔助溶液在正確的數(shù)量比下可以用作輔助組分。因此，輔助溶液不僅可以包含有監(jiān)測的東西，也可以進一步包含清洗液中的活性成分，比如表面活性劑、增效助劑物質(zhì)、堿、絡(luò)合劑和腐蝕抑制劑。另外，輔助的溶液可能僅僅含有表面活性劑或僅僅含有堿而清洗液中的其它活性成分根據(jù)時次控制或物料控制方式的獨立分析在需要時再額外投加。
在這里，可以改變添加的數(shù)量或者，在固定添加數(shù)量的情況下，改變兩次分別添加的時間間隔。例如，這可以通過投藥泵或者通過重量控制方式來進行。因此，一方面，在本發(fā)明的方法中，它提供了在偏離標(biāo)定值一定值的時候(特別是當(dāng)通過對比測量發(fā)現(xiàn)測量裝置的功能有問題時)，特定量的輔助成分額外投加到清洗液中。然而，另一方面，也可以根據(jù)外部要求，額外投加藥劑，例如，從遠地點，而不管當(dāng)時表面活性劑的含量和/或堿的含量。在本發(fā)明的另一種具體實施方式
中，浴處理液是以取決于物料通過量的方式按每單位投料預(yù)定的輔助成分的量來投加的。例如，在清洗浴用于汽車車身的情況下，可以根據(jù)每個清洗的車身來給定要添加輔助成分的量。在本發(fā)明中，表面活性劑含量或堿度的監(jiān)測起著監(jiān)測和記錄該預(yù)定添加的成功以及，通過依賴結(jié)果的微小投藥和堿的不連續(xù)投加，達到一種更加穩(wěn)定的清洗浴操作模式。因此降低了質(zhì)量的波動。
一般地，本發(fā)明中的方法需要有適當(dāng)?shù)难b置。這包括一個控制單元，例如一個計算機控制單元，它可以時間依賴性和/或事件方式控制測量過程。它還必須包括一些必要的用于樣品流量的控制和測量的試劑容器、管線、閥、投藥和測量裝置等。這些材料應(yīng)該適合預(yù)定用途，例如，它們應(yīng)該是由優(yōu)質(zhì)鋼和/或塑料制成。測量裝置的控制電子單元應(yīng)該具有一種合適的輸入輸出界面，這樣可以和遠地點進行聯(lián)絡(luò)。
一方面，本發(fā)明的方法使得清洗液的含量可在現(xiàn)場檢查，并啟動預(yù)定的校正措施而無需人為干預(yù)。采用這種方式，過程的安全性就得到了改善，而且可獲得連續(xù)可靠的清洗結(jié)果。偏離額定值的情形可在較早階段得到檢測，在清洗的結(jié)果受到消弱之前，并自動地或人工校正。另一方面，測量的數(shù)據(jù)優(yōu)選傳輸?shù)竭h地點，這樣操作人員或監(jiān)控人員即使不在清洗浴的附近，也能時常得到清洗浴狀態(tài)的信息。用于清洗浴監(jiān)測和控制的人員支出費用就可以顯著性地降低。本發(fā)明方法所收集到的數(shù)據(jù)的文件符合現(xiàn)代質(zhì)量保證的要求?；瘜W(xué)物質(zhì)的消耗可被記錄存檔和優(yōu)化。
權(quán)利要求
1．一種監(jiān)測清洗浴的方法，其特征在于以程序控制方式進行下述分析中的至少兩種分析(ⅰ)表面活性劑含量的分析；(ⅱ)無機碳和/或總有機碳量的分析；(ⅲ)堿度的分析；以及，(a)根據(jù)分析的結(jié)果，啟動輔助成分的額外添加和/或一個或多個浴處理措施；和/或(b)將分析的結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)街辽僖粋€遠地點，該遠地點位于與分析儀器不同的房間中。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中遠地點位于距分析儀器至少500米遠的地方。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中每當(dāng)獲得新的分析結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)，其分析結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)的傳輸自動地進行。
4．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中分析結(jié)果和/或由分析結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)的傳輸根據(jù)遠地點的要求進行。
5．按照權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中單個分析在預(yù)定的時間間隔后重復(fù)進行。
6．按照權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中單個分析在一定時間間隔后重復(fù)進行，兩個連續(xù)進行的分析結(jié)果差距越大，這一時間間隔越短。
7．按照權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中的分析應(yīng)遠地點的要求進行。
8．按照權(quán)利要求1至4中的任一方法，當(dāng)分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中選出的第1項分析的結(jié)果超出預(yù)定的最大值或達不到預(yù)定的最小值或由先前第1項分析結(jié)果與預(yù)定的最小值有差別時，分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中選出的第2項分析就會以程序控制的方式進行。
9．按照權(quán)利要求1至8中的任一方法，其中按照程序控制的方式，(ⅰ)進行表面活性劑含量的分析，其中(a)從水清洗液中取出一個預(yù)定體積的樣品；(b)如果需要，除去樣品中的固體物質(zhì)；(c)如果需要，樣品按照預(yù)先設(shè)定的或由初始分析結(jié)果決定的比例用水稀釋；和(d)表面活性劑含量通過選擇性吸附、電化學(xué)、色譜方法來進行分析；通過注入揮發(fā)性化合物，擠出并檢查這些揮性化合物來進行分析；或通過添加試劑，該試劑可改變樣品與電磁輻射的相互作用，這種相互作用的變化與表面活性劑含量成比例，測定這種相互作用的變化來進行分析。
10．按照權(quán)利要求1至8中的任一方法，其中(ⅱ)無機碳或總有機碳量的分析以程序控制方式進行，其中(a)從水清洗液中取出預(yù)定體積的樣品，(b)如果需要，除去樣品中的固體物質(zhì)和/或均質(zhì)；(c)如果需要，樣品按照預(yù)先設(shè)定的或由初始分析結(jié)果決定的比例用水稀釋；并且(d)無機碳或總有機碳在樣品中的含量用已知的方法分析。
11．按照權(quán)利要求1至8中的任一方法，其中(ⅲ)按照程序控制的方式，清洗浴的堿度用酸通過酸堿反應(yīng)進行分析，其中(a)從清洗液中取出預(yù)定體積的樣品，(b)如果需要，除去樣品中的固體物質(zhì)；(c)對是分析游離堿度和/或總堿度作出選擇，并且(d)樣品通過加入酸滴定或?qū)⑺嶙鳛槌跏嘉镔|(zhì)用樣品來滴定。
12．按照權(quán)利要求1至11中的任一方法，其中對于分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的任何一個分析，在一個預(yù)定的時間間隔后或在一個預(yù)定的分析次數(shù)后或根據(jù)遠地點的要求，所用測量裝置的工作性能被一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液的對照測量校正，校正結(jié)果傳輸?shù)竭h地點。
13．按照權(quán)利要求1至11中的任一方法，其中對于分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的任何一個分析，當(dāng)兩次連續(xù)進行的分析結(jié)果相差一個預(yù)定值時，所用測量裝置的工作性能由一種或多種標(biāo)準(zhǔn)溶液的對照測量校正，校正結(jié)果傳輸?shù)竭h地點。
14．按照權(quán)利要求12或13的方法，其中根據(jù)對所用測量裝置的檢查結(jié)果，在當(dāng)前和上次對照測量之間所作的分析提供了一個指示這些測量可靠性的狀態(tài)特性。
15．按照權(quán)利要求1至14中的任一方法，其中根據(jù)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的一個或多個分析結(jié)果，由遠地點啟動額外投加輔助成分和/或一個或多個浴處理措施。
16．按照權(quán)利要求1至14中的任一方法，其中根據(jù)選自分析(ⅱ)、(ⅱ)和(ⅲ)中的一個或多個分析結(jié)果，以程序控制的方式啟動額外投加輔助成分和/或一個或多個浴處理措施。
17．按照權(quán)利要求1至14中的任一方法，其中當(dāng)選自分析(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中至少兩個分析的結(jié)果之間預(yù)定的關(guān)系出現(xiàn)時，以程序控制方式啟動額外投加輔助成分和/或一個或多個浴處理措施。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制清洗浴的方法,其特征在于以程序控制的方式測量(ⅰ)表面活性劑的含量、(ⅱ)無機碳和/或有機碳量、(ⅲ)堿度的至少下述兩種,以及(a)依據(jù)測量的結(jié)果,加入額外的組分和/或啟動一種或多種浴維護措施和/或(b)將測量的結(jié)果和/或由測量結(jié)果導(dǎo)出的數(shù)據(jù)傳輸?shù)街辽僖粋€遠地點,該遠地點位于與裝備有上述測量裝置不同的房間中。
文檔編號G01N1/10GK1312866SQ99809555
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月13日
發(fā)明者伊波爾亞·巴蒂克－希姆勒爾, 沃爾夫崗·克利, 維爾納·奧皮茨, 盧茨·胡澤曼, 貝恩德·申澤爾, 彼得·屈姆, 德特勒夫·博恩霍斯特, 阿努爾夫·維勒斯, 赫伯特·普德巴赫, 漢斯－維利·克林, 賴納·莫爾 申請人:漢高兩合股份公司