V、-1.0V,-1.1V,-1.2V、-1.3V的沉積電位，進(jìn)行鎘、鉛離子的檢測(cè)，其結(jié)果見圖2，可見在-1.0V時(shí)具有較高的靈敏度和較為平坦的背景電流，雖然-1.1V、-1.2V、-1.3V檢測(cè)出溶出峰電流高于-1.0V，但是由于析氫作用導(dǎo)致背景電流也增加了，因此選擇原位沉積電位為-1.0Vo
[0035]實(shí)施例三:
[0036]首先制備巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極，制備過程與實(shí)施例一相同。
[0037]為了考察步驟c中原位沉積時(shí)間對(duì)檢測(cè)鎘、鉛離子的影響，因此，分別采用15s、30s、60s、90s、120s、150s、180s的沉積時(shí)間，進(jìn)行鎘、鉛離子的檢測(cè)，其結(jié)果見圖3，可見150s后，電極的表面沉積的鉛、鎘離子已經(jīng)接近飽和，達(dá)到較高的檢測(cè)結(jié)果。
[0038]實(shí)施例四:
[0039]首先制備巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極，制備過程與實(shí)施例一相同。
[0040]為了考察步驟c中NaAc-HAc緩沖溶液的pH值對(duì)檢測(cè)鎘、鉛離子的影響，因此，分別在pH = 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0的NaAc-HAc緩沖溶液中進(jìn)行鎘、鉛離子的檢測(cè)，其結(jié)果見圖4。當(dāng)pH過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致鎘離子水解，pH過低時(shí)，鎘離子在電極表面會(huì)發(fā)生質(zhì)子競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致溶出峰電流下降，且在PH過低時(shí)鉛離子的析氫作用明顯，影響富集作用。因此選擇pH = 6.0的NaAc-HAc緩沖溶液檢測(cè)鎘、鉛離子最佳。
[0041]實(shí)施例五:
[0042]首先制備巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極，制備過程與實(shí)施例一相同。
[0043]為了考察步驟c中鉛、鎘離子濃度對(duì)檢測(cè)鎘、鉛離子的影響，因此，分別采用6、12、18、24、30、45、60、90、120、180、240、300、360 yg/L的鉛、鎘離子濃度，進(jìn)行鎘、鉛離子的檢測(cè)，其結(jié)果見圖5。得出溶出峰電流I ( μ A)與鎘、鉛離子的濃度在6?240 μ g/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限分別為0.02 μ g/L和0.04 μ g/L(信噪比為3)。
[0044]對(duì)比例一:
[0045]制備玻碳電極修飾秘膜、聚間苯二胺電極修飾秘膜、過氧化聚間苯二胺電極修飾鉍膜、巰基化和過氧化聚間苯二胺電極修飾鉍膜四種不同的修飾電極，比較檢測(cè)鉛、鎘離子的能力，其結(jié)果見圖6，可以發(fā)現(xiàn)，聚間苯二胺電極修飾鉍膜檢測(cè)鉛、鎘離子的溶出峰電流高于玻碳電極修飾鉍膜，這是由于聚間苯二胺中的N原子與鉛、鎘離子發(fā)生強(qiáng)烈地螯合作用導(dǎo)致。而過氧化聚間苯二胺電極修飾鉍膜檢測(cè)鉛、鎘離子的溶出峰電流更高，這是由于在過氧化的聚間苯二胺表面形成了更加均勻的鉍膜，同時(shí)過氧化的聚間苯二胺上含有很多含氧基團(tuán)，如羧基、羰基等，靜電作用的存在更有利于吸附鉛、鎘離子。巰基化和過氧化聚間苯二胺電極修飾鉍膜檢測(cè)鉛、鎘離子的溶出峰電流最高，這是由于S原子的出現(xiàn)，更有利于與鉛、鎘離子絡(luò)合，從而進(jìn)一步提高鉛、鎘離子的溶出峰電流。
[0046]本發(fā)明采用制備巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜的電化學(xué)傳感器，首次采用過氧化導(dǎo)電聚合物修飾光滑的鉍膜，成功應(yīng)用于鎘、鉛離子的同時(shí)檢測(cè)。得到的巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極大大提高了檢測(cè)重金屬離子的性能，尤其過氧化聚間苯二胺改變了電極的表面形貌，形成了更加均勻、光滑的鉍膜，同時(shí)過氧化的聚間苯二胺上含有很多含氧基團(tuán)，如羧基、羰基等，靜電作用的存在更有利于吸附鉛、鎘離子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:包括以下步驟: a、一步法制備巰基化聚間苯二胺修飾電極:配制含有H2SO4、間苯二胺和巰基丁二酸的電解質(zhì)溶液，采用循環(huán)伏安法修飾玻碳電極表面，得到巰基化聚間苯二胺修飾電極； b、制備過氧化巰基化聚間苯二胺修飾電極:將步驟a制備得到的巰基化聚間苯二胺修飾電極，在氫氧化鈉溶液中，采用恒電位法過氧化5?lOmin，得到過氧化巰基化聚間苯二胺修飾電極； c、同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子:配制含有硝酸鉍、硝酸鉛和硫酸鎘的NaAc-HAc緩沖溶液，在通氧狀態(tài)下，將步驟b制備得到的過氧化巰基化聚間苯二胺修飾電極置于NaAc-HAc緩沖溶液中，原位沉積鉍膜，靜置，采用方波溶出伏安法，進(jìn)行鎘、鉛離子同時(shí)檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟a中H2SO4溶液濃度為0.0l?0.5M，間苯二胺溶液濃度為0.01?0.5M，巰基丁二酸溶液濃度為0.5?10mM。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟a中H2SO4溶液濃度為0.1M，間苯二胺溶液濃度為0.1M，巰基丁二酸溶液濃度為5mM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟a中循環(huán)伏安掃描電位范圍為-0.2?1.2V，掃速為50mV/so
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟b中氫氧化鈉濃度為0.01?1M，恒電位電壓為0.9?1.3V。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟b中氫氧化鈉濃度為0.2M，恒電位電壓為1.0V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟c中硝酸鉍溶液濃度為100?5000 μ g/L, NaAc-HAc緩沖溶液的PH值為2?8，原位沉積時(shí)間為15?180s，原位沉積電位范圍為-1.3?-0.9V,靜置5?25s。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟c中硝酸鉍溶液濃度為1000 μ g/L, NaAc-HAc緩沖溶液的pH值為6，原位沉積時(shí)間為150s，原位沉積電位為-1.0V,靜置15s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，其特征是:所述的步驟c中鎘、鉛離子的檢測(cè)電位范圍為-1.2?-0.2V,鎘、鉛離子的檢測(cè)濃度均為6?360 μ g/L ο
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用巰基化和過氧化聚間苯二胺修飾鉍膜電極同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子的方法，包括以下步驟：一步法制備巰基化聚間苯二胺修飾電極，制備過氧化巰基化聚間苯二胺修飾電極，同時(shí)檢測(cè)鎘、鉛離子。本發(fā)明的有益效果是：一步法制備巰基化聚間苯二胺修飾電極，操作簡(jiǎn)單、省時(shí)省力；過氧化導(dǎo)電聚合物表面沉積的鉍膜將更加均勻、光滑，同時(shí)提高與重金屬之間的靜電吸引，從而增加重金屬檢測(cè)能力。
【IPC分類】G01N27-48, G01N27-30
【公開號(hào)】CN104535640
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410746348
【發(fā)明人】孔泳, 顧曉剛, 黎珊, 李偉, 陶永新, 魏永, 張煒
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月9日