一種鋰離子電池極片中n-甲基吡咯烷酮含量的氣相色譜檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于檢測與分析領(lǐng)域，涉及N-甲基吡咯烷酮（英文縮寫為NMP)的氣相色 譜檢測方法，尤其針對鋰離子電池極片中NMP含量的檢測。
【背景技術(shù)】
[0002] N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrrolidone，NMP)(CAS:872-50-4)屬強(qiáng)極性非質(zhì) 子化溶劑，能與水、醚、酯、酮、芳香族等多種化合物任意比例混溶，并能溶解某些低溶解度 的高分子聚合物，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、印染、纖維、皮革等工業(yè)中，在鋰電行業(yè)中被用于電 極合漿的溶劑。常見的食品包裝紙、紡織品、皮革中均有該類物質(zhì)的少量殘留。NMP對皮 膚、眼睛和呼吸道具有刺激作用，長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，美國工業(yè)衛(wèi)生學(xué) 會（AIHA)研宄認(rèn)為它能導(dǎo)致生理缺陷和其他生殖毒性。2011年6月，歐洲化學(xué)品管理署 (ECHA)發(fā)布公告，正式將NMP列為高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC)清單，并規(guī)定其最大限量為lmg/g， 限定用于涂層溶劑、紡織品和樹脂的表面處理。
[0003] 鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出功率大、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)異性能 被廣泛應(yīng)用在便攜式電器、驅(qū)動能源、儲能能源上。在鋰離子電池制漿過程中，NMP作為溶 劑起到混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的作用，絕大部分的NMP在漿料涂布過程中被去除。 因?yàn)镹MP對于鋰離子電池來說是雜質(zhì)，所以極片中NMP含量的高低直接反映了涂布工序以 及后續(xù)烘烤工序的制程水平。
[0004] 目前關(guān)于NMP的分析研宄報道主要集中在生物樣品、水樣品、氣體樣品及環(huán)境樣 品等方面，采用的方法主要分為氣相色譜法和液相色譜法。2013年最新發(fā)布的出入境檢驗(yàn) 檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T3587-2013中規(guī)定了紡織品中NMP的氣相和質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法。而對 于鋰電池極片制造過程中NMP的檢測技術(shù)尚無相關(guān)專利和標(biāo)準(zhǔn)公布，因此十分有必要開發(fā) 一種鋰離子電池極片中NMP含量的檢測方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種鋰電池極片中N-甲基吡咯烷酮含量的檢 測方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種鋰離子電池極片中N-甲基吡咯烷酮含量的氣相色譜檢測方法，包括以下步 驟：
[0008] a、樣品制備：稱取0.5-1. 0g鋰離子電池極片試樣，用剪刀將其裁成碎片，試樣分 為樣品1和樣品2 ;
[0009] b、溶劑萃?。簩⑸鲜霾襟E"a"的試樣樣品1置于50mL具塞三角瓶中，加入20-30mL 乙醇溶劑，超聲振蕩30-60min，超聲頻率為25-lOOHz，靜置，用注射器抽取具塞三角瓶上方 的萃取液，經(jīng)有機(jī)相濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至10mL離心管中；
[0010]C、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：根據(jù)樣品中N-甲基吡咯烷酮的含量情況，配置濃度相近的標(biāo)準(zhǔn) 溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品中N-甲基吡咯烷酮含量的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)； [0011] d、氣相色譜檢測：用微量注射器移取步驟"b"的萃取液，在已設(shè)定的氣相色譜條 件下進(jìn)行檢測，經(jīng)確證分析被測物質(zhì)的色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相一致，相似度在允許 偏差之內(nèi)，被確證的樣品可判定為檢出；
[0012] e、目標(biāo)物的含量測定：采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按下式計算樣品中的N-甲基吡 咯烷酮含量：
[0013] x=CV/mXlO-6
[0014] 式中：x為樣品中N-甲基吡咯烷酮的含量，單位為ppm;
[0015] C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的濾液中N-甲基吡咯烷酮的濃度，單位為yg/mL;
[0016] V為濾液體積，單位為mL;
[0017] m為極片樣品的質(zhì)量，單位為g;
[0018] f、加標(biāo)回收率的測定：依上述目標(biāo)物含量測定方法，對樣品2進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)， 每個濃度分別進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。按下式計算加標(biāo)回收率：
[0019] r= (Ca-C)/CtX100%
[0020] 式中：r為加標(biāo)回收率；
[0021 ]C為未加標(biāo)樣品中的NMP濃度，單位為yg/mL;
[0022] Ca為加標(biāo)樣品中的NMP濃度，單位為yg/mL;
[0023] Ct為加標(biāo)濃度，單位為yg/mL;
[0024] 所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液按以下方法配置：
[0025] 1)標(biāo)樣儲備液：稱取0. 1-0. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 8%的N-甲基吡咯烷酮，用乙醇定 容至 10OmT,；
[0026] 2)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：移取標(biāo)樣儲備液0. 5-3mL，置于50mL容量瓶中，用甲醇、乙醇或 異丙醇稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為10-60yg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明鋰離子電池極片中N-甲基吡咯烷酮（NMP)的氣相色譜 檢測方法，該檢測方法易于操作、定量準(zhǔn)確，無需采用價格昂貴的液相色譜或復(fù)雜的氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，能夠快速分析鋰離子電池極片在不同工序階段的NMP含量，對于極片的 烘烤工藝及電池品質(zhì)控制具有重要的指導(dǎo)意義。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中所檢測的樣品1和樣品2的氣相色譜圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例中所檢測的標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖。
[0030] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例中所檢測的NMP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0032] 實(shí)施例
[0033] 鋰離子電池極片中NMP含量的檢測
[0034] 1)樣品制備：準(zhǔn)確稱取0. 5g涂布后樣品1和注液如樣品2的極片試樣（精確至 0. OOOlg)，用剪刀將其裁成5mmX5mm大小的碎片；
[0035] 2)溶劑萃?。簩⑸鲜鰞煞N試樣分別置于50mL具塞三角瓶中，準(zhǔn)確加入20mL色譜 級無水乙醇混勻后，超聲振蕩30min(頻率100Hz)，靜置。用注射器抽取具塞三角瓶上方的 萃取液，經(jīng)0. 2ym有機(jī)相濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至10mL離心管中；
[0036] 3)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：標(biāo)樣儲備液：準(zhǔn)確稱取0.lg(精確至0. 0001g)NMP標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì) 量分?jǐn)?shù)99. 8% )，用乙醇定容至100mL，質(zhì)量濃度為lmg/mL;標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別移取標(biāo)樣 儲備液〇. 5、1、2、3mL，置于50mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別 為10、20、40、60yg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0037] 4)氣相色譜檢測：進(jìn)樣口溫度：260°C;色譜柱：極性色譜柱 RTX-5(30mX0. 25mmX0. 25ym)，色譜柱初始溫度120°C，然后以10°C/min升溫速率升 至180°C，保持6min;載氣：氦氣（He)(純度彡99. 999% )，流量1.5ml/min;進(jìn)樣體積： 1. 0yL；
[0038] 5)外標(biāo)法定量：在上述氣相色譜條件下，溶劑乙醇的參考保留時間為2. 681min， NMP標(biāo)準(zhǔn)物的參考保留時間為4. 183min，如圖1所示。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的色譜圖，如圖2所 示，以NMP的質(zhì)量濃度（Ug/mL)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的色譜峰面積歸一化值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn) 工作曲線。根據(jù)樣品中的NMP出峰面積，在工作曲線中對應(yīng)其質(zhì)量濃度，從而確定樣品中的 NMP含量。得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。結(jié)果表明在10yg/mL-60yg/mL的濃度范圍內(nèi)，NMP 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與對應(yīng)的峰面積比呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。線性方程為y= 0. 127x+0. 148， 相關(guān)系數(shù)為R2= 0.9973 ;
[0039] 6)加標(biāo)回收率的測定：依上述目標(biāo)物含量測定方法，對樣品2進(jìn)行l(wèi)OOOppm的加 標(biāo)回收試驗(yàn)。在〇. 5g樣品2中添加0. 5mg的NMP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個濃度分別進(jìn)行3次重復(fù)試 驗(yàn)，具體結(jié)果見表1。本方法的平均回收率在95 %以上，相對平均偏差0. 73 %，符合檢測要 求。
[0040] 表1鋰離子電池極片中添加NMP的回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種裡離子電池極片中N-甲基化咯燒酬含量的氣相色譜檢測方法，其特征在于，包 括W下步驟： a、 樣品制備；稱取0. 5-1. 0 g裡離子電池極片試樣，用剪刀將其裁成碎片，試樣分為樣 品1和樣品2 ; b、 溶劑萃??；將上述步驟"a"的試樣樣品1置于50 mL具塞S角瓶中，加入20-30 mL 己醇溶劑，超聲振蕩30-60min，超聲頻率為25-100 Hz,靜置，用注射器抽取具塞S角瓶上方 的萃取液，經(jīng)有機(jī)相濾膜過濾，濾液轉(zhuǎn)移至lOmL離屯、管中； C、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：根據(jù)樣品中N-甲基化咯燒酬的含量情況，配置濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶 液，標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品中N-甲基化咯燒酬含量的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)； t氣相色譜檢測：用微量注射器移取步驟"b"的萃取液，在已設(shè)定的氣相色譜條件下 進(jìn)行檢測，經(jīng)確證分析被測物質(zhì)的色譜峰保留時間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相一致，相似度在允許偏差 之內(nèi)，被確證的樣品可判定為檢出； e、 目標(biāo)物的含量測定；采用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按下式計算樣品中的N-甲基化咯燒 酬含量： x=CV/mXl〇-6 式中；x為樣品中N-甲基化咯燒酬的含量，單位為ppm ; C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的濾液中N-甲基化咯燒酬的濃度，單位為yg/mL; V為濾液體積，單位為mL ; m為極片樣品的質(zhì)量，單位為g; f、 加標(biāo)回收率的測定；依上述目標(biāo)物含量測定方法，對樣品2進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個 濃度分別進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。
2. 按下式計算加標(biāo)回收率： r = (Ca-0/Ct X 100% 式中；r為加標(biāo)回收率； C為未加標(biāo)樣品中的NMP濃度，單位為y g/mL ; 化為加標(biāo)樣品中的NMP濃度，單位為y g/血； Ct為加標(biāo)濃度，單位為y g/mL。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種裡離子電池極片中N-甲基化咯燒酬含量的氣相色譜檢測 方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液按W下方法配置： 1) 標(biāo)樣儲備液；稱取0. 1-0. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 8%的N-甲基化咯燒酬，用己醇定容至 100 mL ; 2) 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：移取標(biāo)樣儲備液0.5-3 mU置于50 mL容量瓶中，用甲醇、己醇或異 丙醇稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為10-60 y g/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池極片中N-甲基吡咯烷酮（NMP）的氣相色譜檢測方法。檢測方法包括樣品制備、溶劑萃取、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、氣相色譜檢測、外標(biāo)法定量、加標(biāo)回收等步驟。檢測方法易于操作、重現(xiàn)性較好、定量準(zhǔn)確，無需采用價格昂貴的液相色譜或復(fù)雜的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，能夠快速分析鋰離子電池極片中NMP的含量，對于極片的烘烤工藝及電池品質(zhì)控制具有重要的指導(dǎo)意義。
【IPC分類】G01N30-02
【公開號】CN104535689
【申請?zhí)枴緾N201510001272
【發(fā)明人】陳煒, 張炎斌, 韓成祥
【申請人】合肥國軒高科動力能源股份公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月4日