一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于水環(huán)境污染物的檢測(cè)方法，具體涉及一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中7種痕 量藥物與個(gè)人護(hù)理品（PPCPs)的檢測(cè)方法，即針對(duì)管網(wǎng)水中痕量布洛芬、酮基布洛芬、納多 洛爾、苯扎貝特、地爾硫卓、達(dá)舒平、氟西汀的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 藥物與個(gè)人護(hù)理品（PPCPs)是一類與人們?nèi)粘Ｉ盥?lián)系密切的化合物，主要包括 人類用藥和獸藥及其它化學(xué)消費(fèi)品如化妝品、麝香類物質(zhì)，還包括在藥物及護(hù)理品生產(chǎn)和 加工過程中使用的添加劑和惰性成分等，較常見的包括使用量較大的各類藥物，例如抗菌 殺菌使用的抗生素類藥物、消炎止痛類藥物、治療癲癇類藥物、調(diào)節(jié)血壓類藥物，清潔類用 品，護(hù)膚類用品，遮光劑，顯影劑等。隨著人們生活水平的提高，各種藥品和個(gè)人護(hù)理用品 (PPCPs)使用越來越頻繁，每年世界上都會(huì)消耗大量不同種類的PPCPs，它們能通過不同途 徑直接或間接地進(jìn)入水環(huán)境中（如生活污水、地表水、地下水等各類水體）。污水處理廠由 于大多不設(shè)置專門針對(duì)PPCPs的處理工藝而使得其排放進(jìn)入環(huán)境中。盡管PPCPs的半衰 期短，濃度低，然而PPCPs連續(xù)性輸入使環(huán)境中PPCPs呈現(xiàn)出一種"假持續(xù)存在"的狀態(tài)。 PPCPs隨污水處理廠出水進(jìn)入受納水體后，這就給地下和地表水體造成潛在的威脅，進(jìn)而影 響人類的飲用水安全。由于其含量極低，因此檢測(cè)相對(duì)困難，建立簡便、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)水體 中PPCPs的檢測(cè)方法迫在眉睫。
[0003] 飲用水中PPCPs的研宄需建立精確度高、能同時(shí)測(cè)定多種PPCPs的分析方法，目前 常用的分析方法有微生物法、氣相色譜法、液相色譜法以及色質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)法。微生物法操作 繁瑣，并且難以定量。氣象色譜法對(duì)于強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)大分子以及熱穩(wěn)定性差的化合物，其 分離效果往往不佳。色質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)法在近些年發(fā)展迅速，在化學(xué)分析中靈敏度較高，可以對(duì) 痕量化合物進(jìn)行定量檢測(cè)。
[0004] 目前針對(duì)水體環(huán)境中PPCPs的檢測(cè)方法，大多檢出限較高，不適于飲用水中痕量 濃度水平PPCPs的檢測(cè)。此外，其他大部分PPCPs的檢測(cè)方法多集中于某一類物質(zhì)的檢測(cè)， 檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)種類單一、種數(shù)少，不利于全面了解飲用水中PPCPs的污染狀況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有技術(shù)的目標(biāo)檢測(cè)物質(zhì)種類少、方法檢出限高的缺點(diǎn)和 不足，提供一種采用高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)7種痕量PPCPs，即針對(duì)管網(wǎng)水中痕量布洛 芬、酮基布洛芬、納多洛爾、苯扎貝特、地爾硫卓、達(dá)舒平、氟西汀同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的方法，以適 用于飲用水中痕量濃度PPCPs的檢測(cè)。
[0006] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案期予以實(shí)現(xiàn)。
[0007] 一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，具有如下步驟：
[0008] (1)水樣的前處理
[0009] 采集水樣后，向每升水樣中加入2. 5g抗壞血酸，淬去水樣中的余氯；使用玻璃纖 維膜過濾水樣，去除水樣中的懸浮物；再向每升水樣中加入0. 5gNa2EDTA，絡(luò)合水樣中的金 屬離子；再使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH為2 ;
[0010] (2)固相萃取
[0011] 依次用甲醇、超純水沖洗輸水管，裝上HLB固相萃取小柱，再依次利用6mL甲醇、 6mLNa2EDTA水溶液、6mL超純水對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化；將步驟（1)中的水樣過柱，水樣 完全通過后加入超純水對(duì)小柱進(jìn)行淋洗，使用真空泵對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行抽吸干燥，再用 10mL甲醇作為洗脫劑在重力條件下對(duì)HLB固相萃取小柱進(jìn)行洗脫，收集洗脫液在氮吹儀中 吹干，加入25ym2mg/L的13(：3標(biāo)記的阿特拉津（Atrazine)作為內(nèi)標(biāo)，再用乙腈與0. 1%質(zhì) 量濃度的甲酸水溶液按體積比為1:9混合，所得溶液對(duì)殘留物進(jìn)行復(fù)溶并定容至lmL;
[0012] (3)使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)藥物即PPCPs進(jìn)行定量檢測(cè)；
[0013] 所測(cè)的PPCPs為布洛芬、酮基布洛芬、苯扎貝特、納多洛爾、達(dá)舒平、地爾硫卓和氟 西汀。
[0014] 所述步驟（1)過濾水樣使用的玻璃纖維膜的孔徑為0. 2ym。
[0015] 所述步驟⑵中活化所用的Na2EDTA水溶液的濃度為0. 25g/L。
[0016] 所述步驟（2)中水樣過柱控制流速為5mL/min。
[0017] 所述步驟（3)是采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定PPCPs的濃度。
[0018] 所述步驟⑶中是采用Agilentl200液相色譜-Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀 測(cè)定PPCPs的濃度，其中：
[0019] 色譜柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC-18 色譜柱一2.ImmX100mm，1. 8ym;
[0020] Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)譜條件如下：
[0021] 電離方式：ESI(+)，離子源溫度：100°C，毛細(xì)管電壓：4000V，電噴霧器壓力： 35.Opsi〇
[0022] 本發(fā)明的有益效果：通過采用高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)7種痕量PPCPs，即針對(duì) 管網(wǎng)水中痕量布洛芬、酮基布洛芬、納多洛爾、苯扎貝特、地爾硫卓、達(dá)舒平、氟西汀同時(shí)進(jìn) 行測(cè)定，本發(fā)明檢測(cè)方法操作簡單易行，對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性強(qiáng)，定量精確，靈敏度較高； 另外，本方法富集倍數(shù)高、重現(xiàn)性好，對(duì)7種化合物能夠同時(shí)分離測(cè)定。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明200ng/mL的7種PPCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子圖；
[0024] 圖2是苯扎貝特的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0025] 圖3是布洛芬的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0026] 圖4是達(dá)舒平的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0027] 圖5是地爾硫卓的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0028] 圖6是氟西汀的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0029] 圖7是納多洛爾的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；
[0030] 圖8是酮基布洛芬的定量子離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法實(shí)現(xiàn)了對(duì)飲用水中多種痕量濃 度水平PPCPs污染物的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了分離度好、目標(biāo)檢測(cè)物質(zhì)種類多、靈敏度高、操作簡單 等優(yōu)點(diǎn)。
[0032] 本發(fā)明的檢測(cè)方法如下：
[0033] (1)水樣前處理
[0034] 采得水樣1L，立即加入2. 5g的抗壞血酸，1L水樣用美國頗爾公司（Pall Corporation)生產(chǎn)的0. 2ym孔徑的玻璃纖維濾膜過濾去除懸浮物，再加入0. 5gNa2EDTA， 絡(luò)合水樣中的金屬離子，再使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH為2。
[0035] (2)固相萃取
[0036]依次使用甲醇、超純水沖洗輸水管。裝上HLB固相萃取小柱（Waters公司生產(chǎn)）， 依次利用6mL色譜純甲醇、6mL0. 25g/L的Na2EDTA水溶液、6mL超純水對(duì)Waters公司生產(chǎn) 的HLB固相萃取小柱（500mg，6cc)進(jìn)行活化，以5mL/min的流速進(jìn)行固相萃取，水樣完全通 過后立即向固相萃取小柱中加入6mL超純水對(duì)小柱進(jìn)行淋洗；于空氣中將固相萃取小柱抽 吸干燥30min，使用10mL甲醇在重力條件下對(duì)HLB固相萃取小柱進(jìn)行洗脫，洗脫液收集于 10mL圓底玻璃管中，洗脫液在40°C水浴條件下氮吹至近干，加入初始配比流動(dòng)相【10%的 乙腈/甲酸水（含〇. 1%甲酸）溶液】對(duì)殘留物進(jìn)行復(fù)溶，加入50ng13(：3標(biāo)記的阿特拉津 (Atrazine)作為內(nèi)標(biāo)，定容待測(cè)。
[0037] (3)檢測(cè)
[0038] 利用Agilentl200液相色譜-Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè)定PPCPs的濃 度。
[0039] 色譜柱：AgilentZORBAXEclipsePlusC-18 色譜柱（2.ImmX100mm，1. 8ym);
[0040] Agilentl200液相色譜-Agilent6410B三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀質(zhì)譜條件如下：
[0041] 電離方式：ESI(+)，離子源溫度：100°C，毛細(xì)管電壓：4000V，電噴霧器壓力 35.Opsi;檢測(cè)模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM)。
[0042] 各目標(biāo)PPCPs物質(zhì)的質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)如下表所示：
[0043] MRM質(zhì)譜參數(shù)：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，具有如下步驟： (1) 水樣的前處理 采集水樣后，向每升水樣中加入2. 5g抗壞血酸，澤去水樣中的余氯；使用玻璃纖維膜 過濾水樣，去除水樣中的懸浮物；再向每升水樣中加入0. 5g化2邸TA，絡(luò)合水樣中的金屬離 子；再使用鹽酸調(diào)節(jié)水樣抑為2 ; (2) 固相萃取 依次用甲醇、超純水沖洗輸水管，裝上HLB固相萃取小柱，再依次利用6mL甲醇、 6mLNa2邸TA水溶液、6mL超純水對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行活化；將步驟（1)中的水樣過柱，水樣 完全通過后加入超純水對(duì)小柱進(jìn)行淋洗，使用真空累對(duì)固相萃取小柱進(jìn)行抽吸干燥，再用 lOmL甲醇作為洗脫劑在重力條件下對(duì)HLB固相萃取小柱進(jìn)行洗脫，收集洗脫液在氮吹儀中 吹干，加入25 ym 2mg/L的1化3標(biāo)記的阿特拉津-Atrazine作為內(nèi)標(biāo)，再用己膳與0. 1%質(zhì) 量濃度的甲酸水溶液按體積比為1:9混合，所得溶液對(duì)殘留物進(jìn)行復(fù)溶并定容至ImL ; (3) 使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)藥物即PPCPs進(jìn)行定量檢測(cè)； 所測(cè)的PPCPs為布洛芬、酬基布洛芬、苯扎貝特、納多洛爾、達(dá)舒平、地爾硫卓和氣西 汀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，其特征 在于，所述步驟（1)過濾水樣使用的玻璃纖維膜的孔徑為0.2 ym。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，其特征 在于，所述步驟（2)中活化所用的化2邸TA水溶液的濃度為0.25g/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，其特征 在于，所述步驟（2)中水樣過柱控制流速為5mL/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，其特征 在于，所述步驟（3)是采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定PPCPs的濃度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，其特征 在于，所述步驟（3)中是采用Agilentl200液相色譜-Agilent6410B S重四級(jí)桿質(zhì)譜儀測(cè) 定PPCPs的濃度，其中； 色譜柱；Agilent Z0RBAX Eclipse Plus C-18 色譜柱一2. ImmX 100mm，1. 8 ym ; Agilent6410B S重四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)譜條件如下； 電離方式；ESI(+)，離子源溫度；100°C，毛細(xì)管電壓；4000V，電噴霧器壓力；35.化si。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時(shí)檢測(cè)飲用水中多種痕量藥物污染物的方法，先將水樣膜過濾，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA)，調(diào)劑水樣pH；依次用甲醇、Na2EDTA溶液、超純水活化HLB固相萃取小柱，水樣過柱，之后對(duì)柱子抽干半小時(shí)，使用甲醇在重力條件下洗脫固相萃取小柱，使用氮吹儀將洗脫液吹干，加入初始流動(dòng)相比例的溶液溶解殘留物；使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)藥物即PPCPs目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定量檢測(cè)。本發(fā)明檢測(cè)的目標(biāo)物質(zhì)種類多，預(yù)處理方法易于操作、環(huán)境友好、濃縮倍數(shù)高，方法的重現(xiàn)性好。該方法具有適用范圍廣、靈敏度高、檢測(cè)物質(zhì)種類多等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】G01N30-06, G01N30-88
【公開號(hào)】CN104535702
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410848662
【發(fā)明人】張練, 肖敏如, 吳卿, 李楠, 趙新華
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月30日