一種同時(shí)快速檢測(cè)煤炭內(nèi)多個(gè)品質(zhì)項(xiàng)目的近紅外方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煤炭分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種同時(shí)檢測(cè)煤炭樣品中7 項(xiàng)指標(biāo)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤炭資源是我國的第一大能源，是工業(yè)發(fā)展所需的基礎(chǔ)能源材料。我國煤炭資源 非常豐富，占我國總能源的70%左右。
[0003] 按照國際的煤炭檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，煤炭通常需要檢測(cè)內(nèi)水等品質(zhì)項(xiàng)目。按我國國家規(guī)定 和貿(mào)易需要，煤炭通常需檢測(cè)發(fā)熱量、全硫、內(nèi)水、揮發(fā)分、灰分、固定碳、可燃體等指標(biāo)，現(xiàn) 行檢測(cè)所述7項(xiàng)指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是；內(nèi)水有GB/T 212、IS011722、ASTMD 3173,灰分有 GB/T 212、IS0 117UASTMD 3174,揮發(fā)分有 GB/T 212、IS0 562、ASTMD 3175,全硫有 GB/T 214、IS0 351、ASTMD 4239,發(fā)熱量有 GB/T 213、ISO 1928、ASTMD 5865,固定碳和可燃體參 照煤炭的工業(yè)分析方法中的要求進(jìn)行。
[0004] 上述標(biāo)準(zhǔn)方法普遍采用的經(jīng)典或現(xiàn)代的化學(xué)法和物理化學(xué)法；內(nèi)水、揮發(fā)分、灰 分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設(shè)備，碳化、灰化、恒 重、稱量、計(jì)算是經(jīng)常需要進(jìn)行的步驟，相當(dāng)繁瑣費(fèi)時(shí)；目前就算使用比較先進(jìn)的儀器，一個(gè) 技術(shù)人員完成該些項(xiàng)目也得5?6天，同時(shí)現(xiàn)代化的物理化學(xué)儀器的操作、維護(hù)、標(biāo)定、核查 等工作也很繁重。煤炭傳統(tǒng)的檢測(cè)方法由于工作繁雜，花費(fèi)成本比較高，花費(fèi)時(shí)間比較長。 煤炭的分類銷售，出口貿(mào)易和電廠的快速需求等，傳統(tǒng)的煤炭檢驗(yàn)周期太長，不利于煤炭的 銷售，為此需要縮短煤炭的檢驗(yàn)時(shí)間，需要尋找新的檢驗(yàn)方法。
[0005] NIRS是近紅外光譜的英文縮寫。NIRS技術(shù)是近十年來發(fā)展最為迅速的高新分析 技術(shù)之一。NIRS分析技術(shù)應(yīng)用光譜區(qū)段波長范圍大約為3?0. 70mm，屬干紅外光譜范圍，和 可見光一樣，都是電磁波的一個(gè)組成部分，具有電磁波和物體作用時(shí)表現(xiàn)出的一般特性，女口 透射、漫反射、吸收等。此外，其最突出的特點(diǎn)是該一光譜區(qū)域?yàn)楹被鶊F(tuán)（〇H、SH、CH、NH) 的倍頻和合頻吸收區(qū)。物質(zhì)的近紅外光譜是其中各基團(tuán)振動(dòng)的倍頻和組合頻率的綜合吸收 表現(xiàn)。
[0006] NIRS近十年來發(fā)展迅速，我國從上世紀(jì)80年代開始主要應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)分 析，現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，已從傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品分析擴(kuò)展到石油化工和基本有機(jī)化工、 高分子化工、制藥與臨床醫(yī)學(xué)、生物化工、環(huán)境科學(xué)、紡織工業(yè)和食品工業(yè)等領(lǐng)域。但是，目 前NIRS技術(shù)在煤炭方面的研究報(bào)道很少。
[0007] 資料顯示，國外報(bào)道利用NIRS技術(shù)對(duì)煤炭進(jìn)行檢測(cè)的存在很多困難，國內(nèi)有采用 傅立葉變換近紅外光譜法建立煤炭揮發(fā)分、水分測(cè)定模型，但是沒有提出采用NIRS技術(shù)定 量分析煤炭水分、揮發(fā)分的具體技術(shù)方案。本申請(qǐng)人經(jīng)過長期大量的研究，總結(jié)出利用近紅 外分析技術(shù)建立煤炭的相關(guān)品質(zhì)項(xiàng)目快速檢測(cè)方法是可行的，但是，W下重點(diǎn)要解決的技 術(shù)問題一直未得到有效解決：（1)尋找煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式；（2)尋找 合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的NIRS檢測(cè)數(shù)據(jù)與煤炭品質(zhì)成分常規(guī)法的檢測(cè)數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系； (3)對(duì)所得函數(shù)關(guān)系進(jìn)一步修正和驗(yàn)證。未見利用近紅外分析技術(shù)建立同時(shí)檢測(cè)煤炭樣品 7項(xiàng)指標(biāo)的快速檢測(cè)方法的技術(shù)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)煤炭內(nèi)水的檢測(cè)，提供具體的NIRS光譜數(shù)據(jù)合 適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式、總結(jié)出合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的NIRS檢測(cè)數(shù)據(jù)與煤炭7項(xiàng)品質(zhì)成分常規(guī)法的檢 測(cè)數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系，并對(duì)所得函數(shù)關(guān)系進(jìn)一步修正和驗(yàn)證，提供一種同時(shí)檢測(cè)煤 炭樣品中7項(xiàng)指標(biāo)的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)：
[0010] 提供一種同時(shí)檢測(cè)煤炭樣品中7項(xiàng)指標(biāo)的方法，包括W下步驟：
[0011] S1.收集和制備若干個(gè)煤炭樣品，常規(guī)方法分別測(cè)定每個(gè)樣品的內(nèi)水、灰分、揮發(fā) 分、全硫、固定碳和可燃體的含量及發(fā)熱量7項(xiàng)指標(biāo)；
[0012] S2.用NIRS分析儀掃描收集所述煤炭樣品的光譜數(shù)據(jù)和曲線；
[0013] S3.對(duì)S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，經(jīng)回歸計(jì)算獲得7項(xiàng)指標(biāo)的定標(biāo)方程，修 正和驗(yàn)證內(nèi)水后建立檢測(cè)模型；
[0014] S4.將待測(cè)煤炭樣品依次直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器（不需稱樣），啟動(dòng)掃描鍵，NIR 儀自動(dòng)記錄存儲(chǔ)樣品光譜。確定樣品歸屬譜圖類型，選擇相應(yīng)的檢測(cè)模型，獲得檢測(cè)結(jié)果。
[0015] S2所述用NIRS分析儀掃描收集所述樣品的光譜數(shù)據(jù)是將樣品（不需稱樣），依次 直接裝滿NIR儀的進(jìn)樣器，采用數(shù)字光柵系統(tǒng)進(jìn)行掃描，通過NIRS儀自動(dòng)記錄和存儲(chǔ)樣品 光譜。將收集到的樣品原始光譜按其不同變化趨勢(shì)分類，按照峰型和變化趨勢(shì)相同或接近 的圖譜合在一起，進(jìn)行歸類，分別得到Y(jié)型原始光譜、W型原始光譜、P型原始光譜和X型原 始光譜。
[0016] S3所述對(duì)S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理是采用WinISI軟件進(jìn)行光譜分析和建 立檢測(cè)模型，將S2所得樣品的光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入NIR儀，確定檢測(cè)模型，打印檢測(cè)結(jié)果。光譜預(yù) 處理分別采用趨勢(shì)變換法、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量轉(zhuǎn)換法、多元離散校正、反相多元離散校正等方法 的一種或多種，最終確定最佳處理方法；回歸校正方法采用逐步回歸分析法（SMLR)、主成 分分析法（PCA)和最小偏差分析法（PLS)，將數(shù)據(jù)降維，W消除眾多信息共存中相互重疊的 信息部分并最終作到對(duì)光譜的量化。
[0017] 利用檢測(cè)模型檢測(cè)一組未知待測(cè)成分含量的樣品中內(nèi)水含量，再將NIR法所得的 檢測(cè)值與常規(guī)物理化學(xué)法檢測(cè)值進(jìn)行比較和評(píng)價(jià)。兩種方法的比較結(jié)果用預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SEP, Standard Error of Prediction)和相應(yīng)的決定系數(shù)巧S化）或相關(guān)系數(shù)化進(jìn)行衡 量。
[0018] 所述的檢測(cè)模型的建立方法包括W下步驟：
[001引 S31. GH值分析，將所述GH值大于3. 0的樣品剔除，用GH值小于3. 0的樣品集分別 建立相應(yīng)類型譜圖的定標(biāo)（檢測(cè)）模型；
[0020] S32.通過計(jì)算S31所述定標(biāo)（檢測(cè)）模型的沈C值和RSQ值；
[0021] S33.對(duì)檢測(cè)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)確定最佳檢測(cè)模型。本發(fā)明采用交互驗(yàn)證誤 差（Standard Error of cross validation, SECV)和交互驗(yàn)證決定系數(shù)（Iminus the variance ratio, 1-VR)或相關(guān)系數(shù)Rv來衡量檢測(cè)模型。通過該兩個(gè)指標(biāo)可W有效評(píng)估檢 測(cè)模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。采用具有低的SECV值和高的（1-VR)或Rv值評(píng)價(jià)良好的檢測(cè)模型 與所有檢測(cè)模型進(jìn)行交互驗(yàn)證試驗(yàn)，選出最低SECV值和最高（1-VR)或Rv值的檢測(cè)模型， 確定為最佳檢測(cè)模型。
[0022] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0023] 煤炭現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的原理都是經(jīng)典或現(xiàn)代的化學(xué)法和物理化學(xué)法；內(nèi)水、揮發(fā)分、 灰分、固定碳、可燃體都是經(jīng)典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高溫爐等設(shè)備，碳化、灰化、 恒重、稱量、計(jì)算是經(jīng)常需要進(jìn)行的步驟，相當(dāng)繁瑣費(fèi)時(shí)；發(fā)熱量、全硫，目前最先進(jìn)的是采 用高溫高壓燃燒法，但是現(xiàn)代化的物理化學(xué)儀器的操作、維護(hù)、標(biāo)定也很繁重。
[0024] 長期W來，近紅外光譜技術(shù)用來分析純粹的有機(jī)物。因?yàn)榻t外光譜的波數(shù)在 4000畑14^上（即2500皿W下），因此，只有振動(dòng)頻率在2000cnTiW上的振動(dòng)，才可能在 近紅外區(qū)內(nèi)產(chǎn)生一級(jí)倍頻，而能夠在2000cnTiW上產(chǎn)生基頻振動(dòng)的主要是含氨官能團(tuán)，女口 C-H、N-H、S-H和0-H的伸縮振動(dòng)。幾乎有機(jī)物中所有含氨基團(tuán)的信息，都能在近紅外光譜 中得W反映。
[00巧]煤炭是一種可燃性巖石。本發(fā)明首次將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于煤炭該種由大部分 有機(jī)物質(zhì)和部分礦物質(zhì)及水分組成的混合物質(zhì)體系，并成功建立煤炭樣品中7項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo) 同時(shí)檢測(cè)的方法，從而在一定程度上證明近紅外光譜技術(shù)可W應(yīng)用于分析無機(jī)物質(zhì)，克服 了現(xiàn)有技術(shù)偏見。
[002引本發(fā)明建立了煤炭內(nèi)水的近紅外檢測(cè)方法，填補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)空白，并解決了 W下 重點(diǎn)技術(shù)難題：總結(jié)出煤炭NIRS光譜數(shù)據(jù)合適的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換形式，提供了合適數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換的 NIRS檢測(cè)數(shù)據(jù)與煤炭品質(zhì)成分常規(guī)法的檢測(cè)數(shù)據(jù)之間可靠的函數(shù)關(guān)系，對(duì)所得函數(shù)關(guān)系提 供了切實(shí)可行、穩(wěn)定可靠的修正和驗(yàn)證方法。
[0027] 基于本發(fā)明方法，分別獲得了煤炭中內(nèi)水、灰分、揮發(fā)分、全硫、固定碳和可燃體的 含量及發(fā)熱量7項(xiàng)指標(biāo)中每個(gè)指標(biāo)的4個(gè)檢測(cè)模型，并建立可實(shí)際應(yīng)用于日常實(shí)際檢驗(yàn)工 作中新