納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析領(lǐng)域，涉及一種用于痕量銅離子檢測(cè)的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬離子作為一種非必需元素，能對(duì)人體組織和內(nèi)臟器官產(chǎn)生永久性的傷害。就其毒性而言，即使在低濃度的情況，人體長(zhǎng)期暴露其中，也能產(chǎn)生可遺傳的毒性。雖然銅離子在人體生化反應(yīng)中扮演著重要角色，但是長(zhǎng)期暴露在高濃度的銅源中，會(huì)導(dǎo)致老年癡呆、帕金森病、威爾遜病和朊病毒病，因此開發(fā)新型簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法以便高效地檢測(cè)痕量的銅離子是一件非常有意義的工作。
[0003]傳統(tǒng)的銅離子檢測(cè)方法主要為原子吸收或發(fā)射光譜、熒光分析、誘導(dǎo)耦合等離子體質(zhì)譜、X射線吸收光譜等。然而這些方法至少有如下缺點(diǎn)之一:設(shè)備昂貴、方法復(fù)雜、穩(wěn)定性差、耗時(shí)、靈敏度不高、選擇性一般。而作為新興的檢測(cè)技術(shù)之一，電化學(xué)生物傳感器在銅離子檢測(cè)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)檫@種技術(shù)所需設(shè)備簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、成本低，而且可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)原位分析。目前報(bào)道的傳感器中傳感元(探針)至少有如下缺點(diǎn)之一:容易造成二次污染、對(duì)檢測(cè)條件苛刻、靈敏度和選擇性不夠。這是因?yàn)檫@些傳感器主要采用有機(jī)物或生物分子構(gòu)建銅離子探針，基于有機(jī)物構(gòu)建的銅離子探針的制備和使用過程存在二次污染問題，而基于生物分子(例如酶、適配子、抗體等)構(gòu)建的銅離子探針，其對(duì)檢測(cè)環(huán)境的度等要求嚴(yán)格。因此，開發(fā)適用性廣、操作簡(jiǎn)單、綠色高效的、高選擇性和高靈敏度的銅離子檢測(cè)方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]本發(fā)明通過苯胺在TiS2納米片表面聚合形成TiS2納米片-聚苯胺三維多孔結(jié)構(gòu)，利用高導(dǎo)電性能、高生物兼容性、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)保友好的聚苯胺作為銅離子探針，通過TiS2納米片信號(hào)放大作用，構(gòu)建了對(duì)銅離子具有高選擇性高靈敏度的TiS 2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明的目的:本發(fā)明的目的提供一種新型的基于TiS2納米片-聚苯胺的銅離子電化學(xué)傳感器；該傳感器的制備方法可控，檢測(cè)過程不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種用于痕量銅離子檢測(cè)的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器的制備方法，步驟如下:
[0008](I)將TiS2加入的濃度為0.1?IM正丁基鋰的正己烷溶液中，其中TiS2與正丁基鋰的正己燒溶液二者的固液比為6:1?2: lmg/mL ;在55?80°C無水無氧的環(huán)境中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不少于12h，過濾并依次用無水甲醇和正己烷洗滌，得到嵌鋰后的TiS2，即為L(zhǎng)ixTiS2;
[0009](2)將步驟⑴得到的LixTiS2加入到除氧后的去離子水中，其中Li JiS2的濃度為0.2?2mg/mL ;在冰浴中，并在隊(duì)保護(hù)下超聲剝離，剝離時(shí)間不少于lh，然后離心分離，其轉(zhuǎn)速不低于2500r/min，分離時(shí)間不得少于20min，所得上層液即為TiS2納米片；
[0010](3)將步驟⑵得到的TiS2納米片加入到含有0.3M的苯胺和0.1M HCl的混合液中，超聲5-10min，然后攪拌Ih ;其中，在加入TiS2m米片前，苯胺溶液需除氧并有N 2保護(hù)，苯胺與TiS2納米片的質(zhì)量比為0.2:1?8:1 ；
[0011](4)將含有0.075M的過硫酸銨和0.1M HCl的混合液逐滴加入到步驟(3)得到的溶液，其中加入的過硫酸銨和HCl的混合液體積與步驟(3)中苯胺和HCl的混合液體積相同；該過程需在無氧和劇烈攪拌下進(jìn)行，混合后攪拌過程需持續(xù)24h ;
[0012](5)將步驟(4)得到的溶液過濾并用去離子水洗滌至pH = 7，然后真空干燥，得到TiS2納米片-聚苯胺復(fù)合材料；
[0013](6)將步驟(5)得到的TiS2納米片-聚苯胺復(fù)合材料加入到無水乙醇中，超聲分散，保證TiS2納米片-聚苯胺復(fù)合材料在無水乙醇中的濃度為lmg/mL ；
[0014](7)取10-20 μ L步驟(6)得到的溶液滴加到玻碳電極上，保持l_2h，待其涼干，即得TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器。
[0015]將步驟(7)得到的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器浸入到含有不同濃度的銅離子的醋酸鈉-醋酸緩沖液中，利用陽(yáng)極溶出方波伏安法(SWASV)檢測(cè)，其中SWASV檢測(cè)是在pH = 3?6的0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行，沉積電壓為-1?-0.2V，沉積時(shí)間為 60 ?120so
[0016]步驟(J)中玻碳電極在使用前需要清潔，具體方法如下:
[0017]將玻碳電極分別在I μπκΟ.3 μ??和0.05 μ m粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高純水超聲清洗5min，在隊(duì)中干燥。
[0018]本發(fā)明具有如下效果:
[0019](I)靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)0.7nM(S/N = 3)。
[0020](2)選擇性高，噪聲值低。
[0021](3)該電化學(xué)傳感器無二次污染、合成可控、操作簡(jiǎn)單，利用普通的恒電位儀掃描和分析即可，不需要復(fù)雜昂貴的大型設(shè)備。
【附圖說明】
[0022]圖1為TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器制備過程示意圖。
[0023]圖2為TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器檢測(cè)銅離子的原理圖。
[0024]圖3A為1^2納米片的TEM圖片。
[0025]圖3B為1^2納米片的HRTEM圖片。
[0026]圖4為實(shí)例I構(gòu)建的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度的銅離子的SffASV響應(yīng)圖。圖中:a為5000nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；b為2000nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；c為500nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；d為200nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；e為50nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；f為25nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；g為5nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖；g為OnM銅離子的SWASV響應(yīng)圖。
[0027]圖5A為實(shí)例I所得不同濃度的銅離子與其SWASV峰電流的關(guān)系圖。
[0028]圖5B為實(shí)例I所得不同濃度的銅離子與其SWASV峰電流的線性范圍圖(25ηΜ-5μΜ 范圍內(nèi) R2= 0.9801，檢出限為 0.7ηΜ)。
[0029]圖6為實(shí)例I所構(gòu)建的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器對(duì)銅離子的選擇性測(cè)試圖(圖中金屬離子濃度均為5μΜ，其電流值是通過SWASV測(cè)定所得)。
[0030]
[0031]圖7為實(shí)例I所制備的TiS2納米片-聚苯胺復(fù)合材料SEM圖片。
[0032]圖8為實(shí)例3所制備的TiS2納米片-聚苯胺復(fù)合材料SEM圖片。
[0033]圖9實(shí)例4所制備的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器在不同pH值的醋酸-醋酸鈉緩沖液中檢測(cè)50nM銅離子的SWASV響應(yīng)圖。曲線a為醋酸-醋酸鈉緩沖液pH = 5的SffASV響應(yīng)圖；曲線b為醋酸-醋酸鈉緩沖液pH = 6的SWASV響應(yīng)圖；曲線c為醋酸-醋酸鈉緩沖液pH = 3的SWASV響應(yīng)圖；曲線d為醋酸-醋酸鈉緩沖液pH = 4的SWASV響應(yīng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0035]本發(fā)明涉及一種用于痕量銅離子檢測(cè)的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用，本方法基于銅離子與聚苯胺中亞胺基上氮原子的絡(luò)合作用(圖2所示)，來保證該傳感器對(duì)銅離子檢測(cè)的高選擇性。而TiS2納米片由于其高的電導(dǎo)率在該傳感器中起到信號(hào)放大作用，增強(qiáng)界面電子傳遞速率，同時(shí)作為三維多孔聚苯胺的填充劑，使得這種TiS2納米片-聚苯胺的電化學(xué)性能更加穩(wěn)定；二者復(fù)合起到了協(xié)同作用。
[0036]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。
[0037]實(shí)施例1
[0038]一種用于痕量銅離子檢測(cè)的TiS2納米片-聚苯胺基電化學(xué)傳感器，構(gòu)建過程如圖1所示，包括如下步驟:
[0039](I)將15mg塊體TiS2W入用正己烷稀釋后的4.5mL的濃度為(λ 278M正丁基鋰溶液中，在60°C無水無氧的環(huán)境中反應(yīng)12h，過濾并依次用無水甲醇和正己烷洗滌，得到嵌鋰后的 TiS2，即為 LixTiS2。
[0040](2)取一定量的步驟⑴所得LixTiS2加入到除氧后的去離子水中，其中ImgLixTiS2加入2mL去離子水；然后在冰水浴下有N2保護(hù)環(huán)境中超聲剝離lh，并在轉(zhuǎn)速為2500r/min離心機(jī)中分離20min，所得上層液即為高質(zhì)量的1152納米片。
[0041](3)將一定量的TiS2納米片加入到1mL含有0.3M的苯胺和0.1M HCl混合液中，超聲5min，然后攪拌Ih ;其中，在加入1^2納米片前，苯胺溶液需除氧并WN2保護(hù)，苯胺與TiS2納米片的質(zhì)量比為1.5:1 ;
[0042](4)將1mL含有0.075M的過硫酸銨和0.1M HCl混合液逐滴加入到步驟(3)得到的溶液，該過程需在無氧和劇烈攪拌下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為24h ;
[0043](5)將步驟(4)得到的溶液過濾并洗滌，直到pH = 7，然后真空干燥；
[0044](6)將步驟(5)得到的TiS2納米片-聚苯胺加入到無水乙醇中，并超聲分散，保證其濃度為lmg/mL ；
[0045](7)取10 μ L步驟(6)得到的溶液滴加到清潔后的玻碳電極上，保持2h，待其涼干；
[0046]將步驟(7)得到的電極浸入到含有不同濃度的銅離子的醋酸鈉-醋酸緩沖液中，利用陽(yáng)極溶出方波伏安法(SWASV)檢測(cè)，其中SWASV檢測(cè)是在pH = 5的0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行，沉積電壓為-1V，沉積時(shí)間為60s。
[0047]步驟(7)中玻碳電極在使用前需要清潔，具體方法如下:
[0048]將玻碳電極分別在I μ m、0.3 μ m和0.05 μ m粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5min，每次研磨后分別用乙醇和高純水超聲清洗5min，在隊(duì)中干燥。檢測(cè)銅離子的原理圖如圖2所示，當(dāng)TiS2納米片-聚苯胺作為電化學(xué)探針負(fù)載在玻碳電極上，由于溶液中銅離子與聚苯胺中亞胺基上的氮原子絡(luò)合，會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)變化，從而達(dá)到對(duì)銅離子檢測(cè)的目的。
[0049]圖4為該實(shí)例所構(gòu)建的TiS2納米片-聚苯胺基電