基于離子選擇性電極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及連續(xù)在線檢測水質(zhì)中離子濃度領(lǐng)域，具體設(shè)及一種基于離子選擇性電 極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測方法，尤其設(shè)及利用電化學(xué)理論和計算機程序控制模式對 離子選擇性電極進(jìn)行標(biāo)定及對其輸出信號進(jìn)行溫度補償?shù)碾x子濃度連續(xù)在線檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子選擇性電極（IS巧是一類利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化 學(xué)傳感器，當(dāng)它和含待測離子的溶液接觸時，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離 子活度直接有關(guān)的膜電勢。離子選擇性電極也稱膜電極，該類電極有一層特殊的電極膜，電 極膜對特定的離子具有選擇性響應(yīng)，電極膜的電位與待測離子含量之間的關(guān)系符合能斯特 方程。該類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特點，是電位分析法用得最多的指示電 極。為了測量指示電極電勢，通常將被測定的電極與精確已知電極電勢的參比電極構(gòu)成電 池，測定電池電動勢數(shù)值，就可計算出被測定電極的電極電勢。
[0003] 在任何用離子選擇性電極對待測離子濃度測定方法中，其總體流程即是先對離 子選擇性電極進(jìn)行標(biāo)定，然后再用標(biāo)定好的電極對未知樣品進(jìn)行檢測。實際選用某種特 定離子選擇性電極進(jìn)行測量時須要向被測樣品中加入配套的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（即 TISAB，一般由離子強度強度調(diào)節(jié)劑、干擾離子掩蔽劑及抑緩沖劑組成），其作用為保持較 大且相對穩(wěn)定的離子強度使活度系數(shù)恒定，同時維持溶液在適宜的抑范圍內(nèi)，滿足離子電 極使用環(huán)境條件，并且可W掩蔽干擾離子。故在一定的溫度下和總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑的 調(diào)節(jié)下，離子選擇性電極輸出電位信號與待測離子濃度的對數(shù)值呈線性關(guān)系。據(jù)此可配制 一系列含待測離子不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，用高輸入阻抗1〇12 Q)電位計或模擬 信號采集的數(shù)字電路分別檢測和記錄電極浸入各標(biāo)準(zhǔn)樣品時的響應(yīng)電動勢值，由兩點或多 點檢測數(shù)據(jù)利用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，即可獲得校準(zhǔn)曲線線性回歸方程。
[0004] 一般若用于實驗室環(huán)境下對樣品的一次性檢測，待做完標(biāo)準(zhǔn)曲線后可立即檢測未 知樣品，結(jié)合校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程和未知樣品電極電動勢信號值即可計算出未知樣品 中待測離子的含量。此種測定方法，在測定時須要有個恒溫的工作環(huán)境，即在樣品檢測過程 中溶液的溫度要保持恒定，所W其適用范圍存在一定的局限性，不能滿足現(xiàn)場水質(zhì)離子濃 度連續(xù)在線監(jiān)測的需求。
[0005] 此外也有人通過尋找離子選擇性電極的等電位點對離子選擇性電極輸出信號進(jìn) 行溫度補償，即當(dāng)某種離子選擇性電極浸入特定離子濃度的溶液中，其輸出電位信號不隨 溫度變化而變化。再根據(jù)能斯特方程離子濃度與電極輸出信號的線性關(guān)系進(jìn)行補償計算， 從而可W克服在檢測過程中溶液溫度的變化而產(chǎn)生的影響。然而確定離子選擇性電極的等 電位點在操作中比較復(fù)雜，至少需要繪制3種不同溫度下的校準(zhǔn)曲線簇來確定曲線交點處 的等電位點（其中一種溫度曲線為校驗所需），且在每種溫度條件下測量時溶液溫度須要 保持恒定。事實上，不是所有的離子選擇電極都有等電位點。目前發(fā)現(xiàn)僅有少數(shù)如鋼離子、 氨離子等玻璃膜離子選擇性電極存在該種等電位點，而其他類別的離子選擇性電極即便有 也沒有其實用價值，因為該種離子選擇性電極在不同溫度下校準(zhǔn)曲線族的交點可能在很遠(yuǎn) 處，即不在離子選擇性電極有效的測量范圍內(nèi)。所W通過尋找等電位點的方法對其輸出的 電位信號進(jìn)行溫度補償并不能通用于所有類別的離子選擇性電極。
[0006] 目前就現(xiàn)有基于離子選擇性電極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測的技術(shù)方法中，其 主要缺點體現(xiàn)在：
[0007] ①每次對樣品檢測前都需要重新繪制校準(zhǔn)曲線，完成一次樣品檢測周期較長，操 作復(fù)雜，維護(hù)不方便，不能滿足對水體中離子濃度進(jìn)行連續(xù)、自動、簡便快速的在線或應(yīng)急 監(jiān)測需求。
[000引②部分技術(shù)方法中甚至拋棄了電化學(xué)分析的基本理論，采用神經(jīng)元訓(xùn)練等復(fù)雜的 計算機數(shù)據(jù)處理方式對離子選擇性電極進(jìn)行標(biāo)定，其效果顯然易見并不理想，即檢測結(jié)果 的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較差。
[0009] ⑨對電極輸出信號的在線溫度補償方法不能適用于所有類別的離子選擇性電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 有鑒于此，為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是從電化學(xué)分析理論著手，利用計算 機程序控制技術(shù)提供一種克服電極受被測水體溫度的影響的標(biāo)定方法，進(jìn)而可W實時連續(xù) 在線檢測水質(zhì)中離子濃度。
[0011] 本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下：
[0012] 基于離子選擇性電極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測方法，其特征在于包括W下步 驟：
[0013] 步驟1 ;在常溫下用不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對離子選擇性電極實際斜率進(jìn)行標(biāo) 定：
[0014] 1)根據(jù)離子選擇性電極適用檢測范圍及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制出含TISAB的不 同離子濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液（一般配制5種即可）；
[0015] 2)將溫度傳感器浸入待測溶液中并放入室內(nèi)靜置一段時間，待溶液溫度穩(wěn)定后記 錄校準(zhǔn)溶液的測定溫度*。。1，并用激活后的離子選擇性電極分別依次從低濃度到高濃度進(jìn) 行檢測，同時向待測溶液盛放的容器中加入攬拌磁子進(jìn)行攬拌均勻，標(biāo)定時注意觀察離子 選擇性電極膜頭不能有氣泡滯留，如有氣泡及時拔出離子選擇性電極重新插入待測液中去 除后測定；
[0016] 3)將離子選擇性電極接入事先預(yù)熱好的電位測定計中，當(dāng)顯示數(shù)值穩(wěn)定在±lmV 內(nèi)時分別記錄各濃度Ci對應(yīng)的電動勢E 1，因E與-Igc符合能斯特方程即為線性關(guān)系，故采 用最小二乘法對檢測結(jié)果進(jìn)行處理，即可獲得線性回歸方程，標(biāo)定出該離子選擇性電極的 實際斜率S(ttJ ;
[0017] 步驟2 ;選取步驟1中校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)的樣品濃度中間點作為基準(zhǔn)值定位標(biāo) 準(zhǔn)樣品濃度比對點，并實時測定離子選擇性電極電動勢Es隨溶液溫度t的變化關(guān)系：
[0018] 1)由于溶液溫度上升時易產(chǎn)生氣泡而不利于電極檢測，故先加熱溶液溫度到實際 在線檢測溶液溫度出現(xiàn)的最大值左右，再對溶液進(jìn)行降溫處理，一般情況下，水質(zhì)離子濃度 的在線檢測溫度變化范圍在0?60°C，具體設(shè)定范圍可結(jié)合實際應(yīng)用情況而定；
[0019] 2)將溫度傳感器和離子選擇性電極浸入加熱好的待測樣品中，連接好溫度傳感器 的接線并將數(shù)字電位計和溫度傳感器的通訊接口接入計算機，放入自制的四周填有小冰塊 的夾套中并啟動磁力攬拌機，設(shè)定預(yù)先編好的計算機控制程序開始檢測，即設(shè)定溫度檢測 周期為2秒同時讓程序控制相鄰兩次溫度采樣差值超過0. 5°C時才記錄存儲當(dāng)前溶液溫度 ti和對應(yīng)的電極電勢Es 當(dāng)溶液溫度逐漸降低基本不變時停止采樣，對標(biāo)定出的測試曲線 進(jìn)行線性分割處理，即選取數(shù)量盡可能少的標(biāo)定記錄點，建議在15組W內(nèi)；
[0020] 步驟3 ;用標(biāo)定好的的離子選擇性電極對水質(zhì)待測離子濃度進(jìn)行檢測：
[0021] 1)首先用去離子水清洗流路及檢測池，結(jié)合離子選擇性電極的使用說明書提供的 參考信息去配置蠕動累的步進(jìn)電機的步數(shù)，W準(zhǔn)確抽取定量的試劑和待測液體積；
[0022] 2)啟動攬拌，待信號穩(wěn)定后采集溫度傳感器的溫度值t和離子選擇性電極的輸出 信號Ex,計算機將上述所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，即可測定出當(dāng)前溶液中待測離子的含量。
[0023] 本發(fā)明的原理如下；
[0024] 根據(jù)能斯特方程計算由參比電極和離子選擇性電極構(gòu)成的電池電動勢Ecmf
[0025]
【主權(quán)項】
1.基于離子選擇性電極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測方法，其特征在于包括以下步 驟： 步驟1 :在常溫下用不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對離子選擇性電極實際斜率進(jìn)行標(biāo)定： 1) 根據(jù)離子選擇性電極適用檢測范圍及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制出含TISAB的不同離 子濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液； 2) 將溫度傳感器浸入待測溶液中并放入室內(nèi)靜置一段時間，待溶液溫度穩(wěn)定后記錄校 準(zhǔn)溶液的測定溫度tMl，并用激活后的離子選擇性電極分別依次從低濃度到高濃度進(jìn)行檢 測，同時向待測溶液盛放的容器中加入攪拌磁子進(jìn)行攪拌均勻，標(biāo)定時注意觀察離子選擇 性電極膜頭不能有氣泡滯留，如有氣泡及時拔出離子選擇性電極重新插入待測液中去除后 測定； 3) 將離子選擇性電極接入事先預(yù)熱好的電位測定計中，當(dāng)顯示數(shù)值穩(wěn)定在±lmV內(nèi)時 分別記錄各濃度Ci對應(yīng)的電動勢E i，因 E與-Igc符合能斯特方程即為線性關(guān)系，故采用最 小二乘法對檢測結(jié)果進(jìn)行處理，即可獲得線性回歸方程，標(biāo)定出該離子選擇性電極的實際 斜率 S(tMl); 步驟2 :選取步驟1中校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)的樣品濃度中間點作為基準(zhǔn)值定位標(biāo)準(zhǔn)樣 品濃度比對點，并實時測定離子選擇性電極電動勢Es隨溶液溫度t的變化關(guān)系： 1) 由于溶液溫度上升時易產(chǎn)生氣泡而不利于電極檢測，故先加熱溶液溫度到實際在線 檢測溶液溫度出現(xiàn)的最大值左右，再對溶液進(jìn)行降溫處理； 2) 將溫度傳感器和離子選擇性電極浸入加熱好的待測樣品中，連接好溫度傳感器的接 線并將數(shù)字電位計和溫度傳感器的通訊接口接入計算機，放入自制的四周填有小冰塊的夾 套中并啟動磁力攪拌機，設(shè)定預(yù)先編好的計算機控制程序開始檢測，即設(shè)定溫度檢測周期 為2秒同時讓程序控制相鄰兩次溫度采樣差值超過0. 5°C時才記錄存儲當(dāng)前溶液溫度心和 對應(yīng)的電極電勢Esi;當(dāng)溶液溫度逐漸降低基本不變時停止采樣，對標(biāo)定出的測試曲線進(jìn)行 線性分割處理，即選取數(shù)量盡可能少的標(biāo)定記錄點； 步驟3 :用標(biāo)定好的的離子選擇性電極對水質(zhì)待測離子濃度進(jìn)行檢測： 1) 首先用去離子水清洗流路及檢測池，結(jié)合離子選擇性電極的使用說明書提供的參考 信息去配置蠕動泵的步進(jìn)電機的步數(shù)，以準(zhǔn)確抽取定量的試劑和待測液體積； 2) 啟動攪拌，待信號穩(wěn)定后采集溫度傳感器的溫度值t和離子選擇性電極的輸出信號 Ex，計算機將上述所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，即可測定出當(dāng)前溶液中待測離子的含量。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于離子選擇性電極的水質(zhì)離子濃度連續(xù)在線檢測方法，包括以下步驟：在常溫下用不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品對離子選擇性電極實際斜率進(jìn)行標(biāo)定；選取上述校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)的樣品濃度中間點作為基準(zhǔn)值定位標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度比對點，并實時測定離子選擇性電極電動勢Es隨溶液溫度t的變化關(guān)系；用標(biāo)定好的離子選擇性電極對水質(zhì)待測離子濃度進(jìn)行檢測。本發(fā)明極大地方便基于離子選擇性電極的水質(zhì)在線運行設(shè)備的維護(hù)，從而可適應(yīng)連續(xù)、自動、簡便快速的水質(zhì)離子濃度的在線或應(yīng)急監(jiān)測需求。
【IPC分類】G01N27-416
【公開號】CN104569112
【申請?zhí)枴緾N201510005571
【發(fā)明人】朱宏磊, 方偉, 湯永報, 李如武, 周培雙, 茹華, 馬寧, 姜少輝, 葉剛
【申請人】安徽科微智能科技有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月6日