氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法及其對重金屬離子檢測的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用新材料氧化石墨相氮化碳作為電化學傳感器，用于檢測重金屬離 子。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為日益嚴重的環(huán)境污染問題之一，由于 重金屬不易被生物代謝，容易積蓄在生物體內(nèi)，造成重金屬中毒。因此，重金屬的檢測顯得 尤為重要。傳統(tǒng)的檢測重金屬方法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離 子質(zhì)譜法等，但這些方法往往存在儀器設(shè)備大型昂貴、實驗操作復雜、需要有經(jīng)驗的操作者 等缺點，而電化學中的溶出伏安法具有儀器設(shè)備簡單、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，廣泛地 應用于重金屬的檢測。
[0003] 電化學傳感器表面修飾材料的研究與設(shè)計，成為一個全新活躍的研究領(lǐng)域。各種 含碳材料在電極修飾方面應用頗多。Yang等采用羧基化的水溶性碳納米管作為增敏劑檢測 痕量鎘，Tang等利用石墨烯修飾鉬電極制備的電化學傳感器測定水中微量重金屬鎘和鉛。
[0004] 石墨相氮化碳是目前為止最硬的材料，具有良好的化學惰性，其穩(wěn)定性高于金剛 石，能夠彌補金剛石穩(wěn)定性差的不足。但在g - C3N4的應用過程中存在一個問題，由于g -C3N4的化學穩(wěn)定性高，各片層存在很強的作用力，表面呈惰性狀態(tài)，從而導致片層極易堆疊 在一起很難分散開來，很難溶解于溶劑中，更難與其他無機材料或有機材料均勻地復合。這 給g - C3N4的成膜造成一定的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法及其對重金屬離子檢 測的應用，本發(fā)明首次將改性后的氧化石墨相氮化碳應用于電化學傳感器上檢測重金屬離 子，對重金屬離子Cu 2+有超高的靈敏度響應。
[0006] 本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，氧化石墨相氮化碳修飾電極的 制備方法，包括以下步驟： 第一，氧化石墨相氮化碳的制備： (1) 在冰水浴條件下，加入濃硫酸，在磁力攪拌器下，加入石墨相氮化碳，溶液呈黃色， 然后緩慢加入高錳酸鉀，加完后計時，在攪拌下反應2-3小時，溶液呈成深棕色，控制反應 溫度為不超過5 °C ; (2) 步驟（1)得到的深棕色溶液繼續(xù)在35-45 °C的水浴下攪拌反應，有大量氣泡產(chǎn)生， 反應1個小時后，緩慢加入去離子水稀釋； (3) 在步驟（2)得到稀釋液中加入l-2mol/L的雙氧水還原，嚴格控制還原溫度在35-45 °C，直至溶液呈乳白色； (4) 繼續(xù)將步驟（3)得到的乳白色溶液趁熱過濾，用l-2mol/L的鹽酸和去離子水充分 洗滌，使溶液呈中性；在30-40 °C下真空干燥，得到白色粉末狀氧化石墨相氮化碳，其結(jié)構(gòu) 式為：
【主權(quán)項】
1. 氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，其特征是，包括以下步驟： 第一，氧化石墨相氮化碳的制備： (1) 在冰水浴條件下，加入濃硫酸，在磁力攪拌器下，加入石墨相氮化碳，溶液呈黃色， 然后緩慢加入高錳酸鉀，加完后計時，在攪拌下反應2-3小時，溶液呈成深棕色，控制反應 溫度為不超過5 °C ; (2) 步驟（1)得到的深棕色溶液繼續(xù)在35-45 °C的水浴下攪拌反應，有大量氣泡產(chǎn)生， 反應1個小時后，緩慢加入去離子水稀釋； (3) 在步驟（2)得到稀釋液中加入1-2 mol/L的雙氧水還原，嚴格控制還原溫度在 35-45 °C，直至溶液呈乳白色； (4) 繼續(xù)將步驟（3)得到的乳白色溶液趁熱過濾，用1-2 mol/L的鹽酸和去離子水充分 洗滌，使溶液呈中性；在30-40 °C下真空干燥，得到白色粉末狀氧化石墨相氮化碳； 第二，氧化石墨相氮化碳傳感器的制備： (1) 玻碳電極首先在細砂紙上拋光，然后于加有濕潤的Al2O3粉末的絲綢上拋光，再 用二次蒸餾水超聲清洗2 min，最后再依次用二次蒸餾水、乙醇溶液和稀硝酸分別超聲 10-20min，所述乙醇溶液中乙醇與去離子水的體積比為1 :1，所述稀硝酸中的硝酸與去離 子水的體積比為1:1;預處理后，將玻碳電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中，在-0.5 V~+ I. 6 V范圍：內(nèi)以100 mV/s進行循環(huán)掃描至穩(wěn)定； (2) 將氧化石墨相氮化碳與殼聚糖于容量瓶中，加入超純水超聲2 h成I mg/L均勻乳 白色的氧化石墨相氮化碳與殼聚糖的混合溶液，每10毫克氧化石墨相氮化碳對應〇. I mg 的殼聚糖，每毫克氧化石墨相氮化碳對應I ml超純水；取12 μ L濃度為I mg/L氧化石墨 相氮化碳與殼聚糖的混合溶液滴涂于預處理好的玻碳電極上，之后再紅外燈下烘干，得到 氧化石墨相氮化碳/殼聚糖/玻碳修飾電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，其特征是，所述氧 化石墨相氮化碳的制備步驟（1)中所述濃硫酸的用量為每克所述石墨相氮化碳對應23ml 濃硫酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，其特征是，所述氧 化石墨相氮化碳的制備步驟（1)中所述高錳酸鉀的用量為每克所述石墨相氮化碳對應3克 高錳酸鉀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，其特征是，所述 氧化石墨相氮化碳的制備步驟（2)中所述去離子水的用量為每克所述石墨相氮化碳對應 100mL去離子水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，其特征是，所述絲 綢上的Al2O3粉末的粒徑為0. 05-0. 3 μ m。
6. 權(quán)利要求1所制備的氧化石墨相氮化碳修飾電極在重金屬離子檢測方面的應用，其 特征是，包括以下步驟： (1)采用三電極體系，以所述氧化石墨相氮化碳/殼聚糖/玻碳修飾電極為工作電極， 飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極，于40 ml 0.05 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶 液中，加入Cu2+標準溶液，以所述氧化石墨相氮化碳/殼聚糖/玻碳修飾電極為工作電極， 在-0.2 V ~ + 0.8 V電位范圍內(nèi)，以100 mV/s速度進行循環(huán)伏安掃描，研究工作電極對 Cu2+的響應機理； (2)在40 ml 0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液中，加入不同濃度的Cu2+標準溶 液，在-0.2 V~+ 0.8 V電位下掃描，采用差分脈沖溶出伏安法DPV進行測定。
【專利摘要】氧化石墨相氮化碳修飾電極的制備方法，包括：（1）氧化石墨相氮化碳的制備；（2）氧化石墨相氮化碳傳感器的制備。上述電極在對重金屬離子檢測方面的應用。氧化石墨相氮化碳具有三維孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基團等親水性基團，將氧化石墨相氮化碳應用在電化學傳感器上，采用差示脈沖溶出伏安法檢測重金屬離子Cu2+，優(yōu)化富集時間、富集電位、溶液pH值、修飾量等因素對溶出峰電流的影響。在富集時間為300s，富集電位為-0.6V，溶液pH為4.68，修飾量為12μL的實驗條件，標準曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性范圍為1.60×10-15 mol/L~6.31×10-5 mol/L，線性方程為ip (μA)= 1.2533C(μmol/L)+6.2232，相關(guān)系數(shù)(R)為0.9989，檢出限(S/N=3)達1×10-16 mol/L，對重金屬離子檢測具有超高靈敏度。
【IPC分類】G01N27-30, G01N27-26
【公開號】CN104634836
【申請?zhí)枴緾N201510029968
【發(fā)明人】王赪胤, 呂紅映, 陳敬平, 王春霞
【申請人】揚州大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月21日