一種用于快速篩選多氯聯(lián)苯的電化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多氯聯(lián)苯快速篩選技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以吡咯為導(dǎo)電聚合物，利用恒電位聚合法制備聚β-環(huán)糊精(β-⑶P)功能化石墨烯(Grp)修飾熱解石墨電極(PGE)，通過探針分子二茂鐵和多氯聯(lián)苯與環(huán)糊精主客體識(shí)別能力的不同，實(shí)現(xiàn)水體系中多氯聯(lián)苯的快速篩選的電化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多氯聯(lián)苯是典型的芳香族鹵化物，不易被分解或生物降解，化學(xué)穩(wěn)定性高，難溶于水，容易通過食物鏈在生物體的油脂內(nèi)富集。即使在痕量水平上這些物質(zhì)也會(huì)對(duì)人類健康存在致畸、致癌、致突變的威脅。目前對(duì)多氯聯(lián)苯的檢測(cè)手段主要集中于色譜法、光譜法、催化法等，其中色譜法因具有快速、高分辨率、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為分析測(cè)定痕量多氯聯(lián)苯測(cè)試技術(shù)中的主要技術(shù)。這些檢測(cè)手段雖然具有較高靈敏度和選擇性，但大多需要復(fù)雜的前處理過程且操作繁瑣，成本高，實(shí)驗(yàn)設(shè)備過于笨重，無法實(shí)現(xiàn)污染樣品的快速篩選和檢測(cè)。電化學(xué)方法檢測(cè)是各種檢測(cè)方法中較簡(jiǎn)便的一類，具有較高的靈敏度和選擇性，特別適合于原位富集和測(cè)定，通過對(duì)電極界面的修飾，適宜在復(fù)雜基質(zhì)中的分析要求，從而可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速檢測(cè)與判斷。但是目前發(fā)展的電化學(xué)傳感器局限于生物傳感器、電催化還原等方面，其重現(xiàn)性以及傳感器的構(gòu)建過程一直影響著傳感器在環(huán)境檢測(cè)方面的進(jìn)一步發(fā)展。因此，亟需建立一種簡(jiǎn)單方便、高選擇性、高靈敏度的電化學(xué)分析法對(duì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行快速篩選。這在環(huán)境監(jiān)控、應(yīng)急檢測(cè)、認(rèn)識(shí)環(huán)境過程、環(huán)境污染預(yù)警與治理等諸方面都具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
[0003]石墨烯因具有大的表面積，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電催化活性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器。然而在實(shí)際應(yīng)用中，通常將其表面進(jìn)行功能化來滿足一些特定需求的使用。本發(fā)明通過在石墨烯表面修飾上β-CDP實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的快速篩選。環(huán)糊精分子的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種中空的桶狀，其結(jié)構(gòu)中所有的羥基都坐落于桶的外側(cè)形成了環(huán)糊精分子親水性的外壁，而位于內(nèi)側(cè)的碳原子和氫原子及糖苷的氧原子構(gòu)成了環(huán)糊精分子疏水性內(nèi)腔，因而表現(xiàn)出“外親水，內(nèi)疏水”的特性。環(huán)糊精特殊結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的最典型特征就是在水溶液中可以選擇性地結(jié)合多種客體分子，形成有著不同穩(wěn)定程度的包結(jié)物。環(huán)糊精能夠作為主體分子包結(jié)尺寸合適的客體分子，客體分子大小適合其洞穴尺寸大小，只要極性小于水，就可以代替水分子而進(jìn)入環(huán)糊精的空腔形成包結(jié)物。
[0004]多氯聯(lián)苯自身沒有電化學(xué)活性，然而其雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以和電活性物質(zhì)二茂鐵在與環(huán)糊精形成主客體包結(jié)物時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，使用電化學(xué)方法研究時(shí)，當(dāng)在含有探針分子二茂鐵的溶液中加入多氯聯(lián)苯后，由于二茂鐵和多氯聯(lián)苯與環(huán)糊精主客體識(shí)別能力的不同，多氯聯(lián)苯將取代環(huán)糊精空腔內(nèi)二茂鐵的位置，使得二茂鐵在電極表面的峰電流降低。據(jù)此可以建立一種電化學(xué)方法來研究多氯聯(lián)苯和二茂鐵的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)多氯聯(lián)苯的快速篩選。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述多氯聯(lián)苯測(cè)定中的缺點(diǎn)而提供。一種以吡咯為導(dǎo)電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CDP功能化Grp修飾PGE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯(lián)苯與環(huán)糊精主客體識(shí)別能力的不同，實(shí)現(xiàn)水體系中多氯聯(lián)苯的快速篩選的電化學(xué)方法。該修飾電極制作較簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好，無毒，并且本測(cè)定方法有效減低了共存物質(zhì)的干擾，對(duì)多氯聯(lián)苯具有高選擇性，高靈敏度。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種用于快速篩選多氯聯(lián)苯的電化學(xué)方法，以吡咯為導(dǎo)電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CDP功能化Grp修飾PGE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯(lián)苯與環(huán)糊精主客體識(shí)別能力的不同，實(shí)現(xiàn)水體系中多氯聯(lián)苯的快速篩選的電化學(xué)方法。
[0007]這種以吡咯為導(dǎo)電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -⑶P功能化Grp修飾PGE，其具體制作步驟為:稱取5.0 g β-環(huán)糊精于8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NaOH溶液中，室溫下機(jī)械攪拌過夜，將混合溶液加熱至30°C迅速加入2.4 mL環(huán)氧氯丙烷，保持30°C攪拌4 h后加入丙酮終止反應(yīng)，用12 molXT1的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，在50°C下烘干過夜，冷卻，用HCl中和，抽濾，旋蒸得到β_⑶P;取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入濃NH3(300 μ?、水合肼(20 μ? 和 β-CDP (80 mg)，然后在 60°C水浴攪拌 4 h 得 0.25 mg/mL的β-CDP- Grp ;移取上述溶液5 mL和6.9 μ L吡咯，將其加入5.0 mL 0.5 mo I/L H2S(Vi#液中，加熱溶解；將溶解后的溶液通高純氮?dú)?5分鐘后，以PGE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，采用恒電位0.7 V聚合，聚合70 s后取出電極用超純水充分洗滌，制得修飾電極 β-CDP-Grp/Ppy/PGE。以 β-CDP-Grp/Ppy/PGE 為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，利用差分脈沖伏安法對(duì)多氯聯(lián)苯進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。
[0008]一種用于快速篩選多氯聯(lián)苯的電化學(xué)方法，具體步驟為:
(1)在含有10_4molXL—1 二茂鐵的10 mL 0.1 molXL—1 KCl溶液的電解池中，以β -⑶P-Grp/Ppy/PGE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；實(shí)驗(yàn)在CHI625B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0.2?0.6 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測(cè)量峰電流值，即為空白峰電流值/ρ(ι;
(2)用微量進(jìn)樣器取一定量的多氯聯(lián)苯溶液加入到電解池中，進(jìn)行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測(cè)量峰電流值/P1，計(jì)算加入多氯聯(lián)苯后峰電流的差值Λ Jpl (Jpl - Jpci);按此方法，加入不同濃度的多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，即可得到相應(yīng)的峰電流的差值Λ Jp，峰電流值差值Λ石與多氯聯(lián)苯濃度的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系；
多氯聯(lián)苯1016的線性范圍為L(zhǎng)OX1—13?1.0X10 _5 molXL—1，線性方程為AJp=-0.67791gc - 9.4093，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9976，檢出限為 5.0Χ1(Γ14 molXL-1；
多氯聯(lián)苯1232的線性范圍為1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.27291gc - 3.8541，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9991，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 ι?οΙΧΙΛ
多氯聯(lián)苯1260的線性范圍為1.0X10_n?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.22211gc - 2.6469，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9858，檢出限為 1.0Χ1(Γ12 mol XL-1; 多氯聯(lián)苯1248的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.42411gc - 5.1723，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9990，檢出限為 1.0Χ1(Γ12 ι?οΙΧΙΛ
多氯聯(lián)苯1254的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.45341gc - 5.280，c是濃度，單位是mol X L ―1，峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9992，檢出限為 3.0Χ1(Γ12 mol XL-1;
多氯聯(lián)苯1221的線性范圍為1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.30001gc - 4.1439，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9985，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 mol XL-1;
多氯聯(lián)苯1242的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—12?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.50461gc - 6.2219，c是濃度，單位是mol XL ―1，峰電流Jp單位是μ A，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9989，檢出限為 2.0Χ1(Γ13ι?ο1ΧΙΛ
含7種多氯聯(lián)苯的標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性范圍為7.0X 1