上lOOOnm以下,更具體為532nm、633nm、785nm。另外,包含在激發(fā) 光中的光的波長(zhǎng)分布寬窄皆宜(例如可以為單一波長(zhǎng))。
[0046] 如果在目標(biāo)物質(zhì)吸附于金屬粒子20或其附近的狀態(tài)下照射激發(fā)光,則與激發(fā)光 的波長(zhǎng)偏離目標(biāo)物質(zhì)的振動(dòng)能量的量的波長(zhǎng)的光(拉曼散射光)被散射。該散射是表面增 強(qiáng)拉曼散射(SERS :Surface Enhanced Raman Scattering),拉曼散射光增強(qiáng)至102倍~1014 倍。于是,通過(guò)對(duì)該SERS光進(jìn)行分光處理,能夠高靈敏度地得到目標(biāo)物質(zhì)的種類(分子種 類)所固有的光譜(指紋光譜)。作為目標(biāo)物質(zhì),可列舉細(xì)菌、病毒、蛋白質(zhì)、核酸、各種抗原 /抗體等生物體相關(guān)物質(zhì)、包括無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子、高分子的各種化合物。
[0047] 例如,利用光學(xué)元件100的光的增強(qiáng)度,能夠用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)分子、有機(jī)分子、高分 子等各種微量物質(zhì)的拉曼散射光。
[0048] 光學(xué)元件100由于具有高增強(qiáng)度,所以例如能夠在醫(yī)療/健康、環(huán)境、食品、公共安 全等領(lǐng)域在用于高靈敏度、高精度、快速且簡(jiǎn)便地檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)的傳感器中使用。
[0049] 1. 1. 2?基板
[0050] 在本實(shí)施方式的制造方法中使用的基板1不被特別地限定。作為基板1,例如可列 舉玻璃基板、硅基板、樹(shù)脂基板等?;?優(yōu)選至少其表面為絕緣性。另外,基板1也可以 具有層疊有多層的結(jié)構(gòu)。
[0051] 作為層疊有多層的基板1的例子,可列舉在玻璃基板上形成有金屬層并在該金屬 層上形成有電介質(zhì)層的基板,此時(shí)的基板1的表面可作為電介質(zhì)層。在該例中,金屬層例如 可以由銀、金、錯(cuò)、銅、鉬及它們的合金等形成。另外,電介質(zhì)層例如可由Si0 2、Al203、Ti02、商 分子、IT0(Indium Tin Oxide :銦錫氧化物)等形成。該例中的金屬層及電介質(zhì)層的厚度是 任意的,但可以考慮傳播型等離子體共振(PSPR)、干涉效應(yīng)而設(shè)計(jì)。在對(duì)基板1采用這種多 層的層疊結(jié)構(gòu)時(shí),在光學(xué)元件100中,有時(shí)不僅能夠得到利用了局域型等離子體的電場(chǎng)增 強(qiáng),而且還能得到利用了傳播型等離子體、干涉效應(yīng)的電場(chǎng)增強(qiáng)。
[0052] 設(shè)置粒子狀的金屬10的基板1表面的平面形狀不被特別限定。設(shè)置粒子狀的金 屬10的基板1表面也可以具有凹凸,但從在后述的加熱工序中達(dá)到好的結(jié)構(gòu)變化、面積占 有率的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為平面。
[0053] 在此,雖然使用的是平面的表述,但該表述并非指表面沒(méi)有一點(diǎn)凹凸的平坦 (smooth)的數(shù)學(xué)上的嚴(yán)格的平面。例如,有時(shí)在表面上會(huì)存在由構(gòu)成原子引起的凹凸、由構(gòu) 成物質(zhì)的次級(jí)結(jié)構(gòu)(結(jié)晶、顆粒(粒塊)、晶界)引起的凹凸等,從微觀上說(shuō)有時(shí)并不是嚴(yán)格 的平面。但是,即使在這樣的情況下,從更宏觀上來(lái)說(shuō),這些凹凸并不顯眼,在觀測(cè)上即使將 表面稱之為平面也無(wú)妨。因此,在本說(shuō)明書中,如果從更宏觀上來(lái)說(shuō)能夠當(dāng)成是平面,則便 稱之為平面。
[0054] 另外,在本說(shuō)明書中,在對(duì)粒子狀的金屬10、金屬粒子20進(jìn)行描述時(shí),有時(shí)會(huì)將基 板1的形成粒子狀的金屬10、金屬粒子20的面的法線方向或基板1的厚度方向稱為厚度方 向、高度方向等。另外,俯視觀察(俯看)基板1、粒子狀的金屬10及金屬粒子20是指,從 沿該厚度方向、高度方向的方向觀察。
[0055] 1. 1. 3.粒子狀的金屬
[0056] 在俯視觀察時(shí),本工序中沉積的粒子狀的金屬10可以為圓形、橢圓形、多邊形、不 規(guī)則形狀或?qū)⑺鼈兘M合后的形狀。如圖1所示,粒子狀的金屬10在基板1的表面形成為所 謂的島狀。因此,在俯視觀察時(shí),狀態(tài)為基板1的表面從相鄰的粒子狀的金屬10之間露出。 [0057]粒子狀的金屬10例如可以由銀、金、鋁、銅、鉬及它們的合金等形成。這些材質(zhì)中, 從形成為金屬粒子20時(shí)通過(guò)照射可見(jiàn)光區(qū)域的光而能產(chǎn)生局域等離子體共振(LSPR)的觀 點(diǎn)出發(fā),粒子狀的金屬10的材質(zhì)更優(yōu)選為銀、金。
[0058]當(dāng)俯視觀察時(shí),粒子狀的金屬10具有2nm以上不足70nm的平均粒徑。該平均 粒徑可使用 SEM(Scanning Electron Microscope :掃描電子顯微鏡)、TEM(Transmission Electron Microscope:透射式電子顯微鏡)等而通過(guò)圖像處理等通用方法來(lái)求得。另外, 平均粒徑也可以設(shè)為通過(guò)圖像處理等得到的平均圓當(dāng)量直徑(平均円相當(dāng)徑)。粒子狀的 金屬10的高度方向的大?。ǜ叨龋┎槐惶貏e地限定,例如,可以設(shè)為lnm以上60nm以下。
[0059] 于是,經(jīng)過(guò)后述的"1. 2.在含有碳及硅的化合物的存在下加熱粒子狀的金屬的工 序",粒子狀的金屬10成為金屬粒子20。
[0060] 1. 1. 4?成膜條件
[0061] 在基板1上形成粒子狀的金屬10的工序例如使用真空蒸鍍裝置、濺射裝置等成膜 裝置來(lái)進(jìn)行。成膜裝置可以為物理蒸鍍及化學(xué)蒸鍍中的任一方式。作為成膜裝置,例如可 以應(yīng)用通常用于半導(dǎo)體制造的裝置。
[0062] 通過(guò)使用成膜裝置在基板1上沉積金屬來(lái)進(jìn)行本工序。在本工序中,在基板1上 沉積比形成金屬膜更少量的金屬。
[0063] 通常,成膜裝置具有稱作沉積速度的特性。成膜裝置的沉積速度(成膜速度)例 如可以通過(guò)使金屬在成膜對(duì)象物上沉積為膜狀并測(cè)定沉積為規(guī)定厚度所需的時(shí)間(沉積 時(shí)間)而求得。沉積比形成金屬膜更少量的金屬時(shí)的沉積速度相當(dāng)于如上所述形成膜的狀 態(tài)下所求得的沉積速度??赏ㄟ^(guò)裝置的種類、各種條件來(lái)改變沉積速度。
[0064] 本工序在能夠使金屬10在基板1上形成為粒子狀的范圍內(nèi)進(jìn)行。在本工序中,作 為所設(shè)定的條件,可列舉沉積速度、沉積時(shí)間、基板溫度、室內(nèi)壓力、基板種類、金屬種類等。 為了在基板1上形成粒子狀的金屬10所設(shè)定的這些條件彼此相關(guān)。作為裝置的條件的設(shè)定 范圍的例子,沉積速度可設(shè)為〇.〇1人/秒以上1000A/秒以下、沉積時(shí)間可設(shè)為0.1秒以上 3600秒以下、基板溫度可設(shè)為-KKTC以上1000°C以下,室內(nèi)壓力可設(shè)為10_ 9Pa以上l(T3Pa 以下。
[0065] 為了形成平均粒徑為2nm以上且不足70nm的值的粒子狀的金屬10,通過(guò)使上述 各種條件中的沉積速度為〇.丨A /秒以上0.5A /秒以下、沉積時(shí)間為100秒以上3000秒以 下,從而可以在廣范圍內(nèi)選擇其它條件。
[0066] 這樣,可以使金屬10在基板1上沉積為粒子狀。
[0067] 1. 2.在含有碳及硅的化合物的存在下加熱粒子狀的金屬的工序
[0068] 本實(shí)施方式的光學(xué)元件100的制造方法包括在含有碳及硅的化合物的存在下加 熱按上述這樣形成于基板1上的粒子狀的金屬10的工序。
[0069] 1. 2. 1.含有碳及硅的化合物
[0070] 作為含有碳及硅的化合物,可列舉硅(Si)原子與碳(C)原子直接結(jié)合的有機(jī)硅烷 化合物、以及硅(Si)原子與碳(C)原子通過(guò)氧(0)原子、硫(S)原子、氮(N)原子、磷(P) 原子等而結(jié)合的有機(jī)硅烷化合物。
[0071] 含有碳及硅的化合物也可以具有烷氧基、鹵素基以及羥基中的至少之一作為與硅 原子結(jié)合的基團(tuán)。而且,含有碳及硅的化合物除這些基團(tuán)以外,還可以具有烷基、烯基、芳基 等中的至少之一結(jié)合于硅原子的結(jié)構(gòu)。另外,這些基團(tuán)既可以具有也可以不具有支鏈,可以 是取代的也可以是非取代的。而且,含有碳及硅的化合物也可以通過(guò)硅氧烷鍵、硅-硅鍵等 而包含多個(gè)娃。
[0072] 作為含有碳和硅的化合物的具體例,可列舉三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲 氧基硅烷、叔丁基甲基-乙氧基硅烷、叔戊基甲基-乙氧基硅烷、-苯基-甲氧基硅烷、苯 基甲基-甲氧基硅烷、-苯基-乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基-甲氧基硅烷、雙間甲苯基-甲氧 基硅烷、雙對(duì)甲苯基-甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基-乙氧基硅烷、雙乙基苯基-甲氧基硅烷、 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二 乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基 硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、癸基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、 Y _氣丙基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、叔 丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷、 異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基 三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降 冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙 酯、娃酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷(trimethylphenoxysilane)、甲基三(烯丙氧基)硅烷、乙 烯基