一種復(fù)合膜及其在傳感器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合膜及其在傳感器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高靈敏性和簡易快速測定是傳感器發(fā)展的宗旨，在傳感器的檢測環(huán)境中目標(biāo)分 子濃度通常很低，需要檢測工具具有較低的檢測限和定量限。其次，傳感器用于實際檢測 時，大部分樣品是多種物質(zhì)的混合物，這就要求傳感器對被檢測物質(zhì)能夠具有較高專屬性 和特異識別能力。本申請致力于開發(fā)一種新型復(fù)合膜材料用于修飾傳感器從而有效提高傳 感器性能?，F(xiàn)已有多種材料用于提高傳感器靈敏度，其中以能夠顯著增加傳感面積且具有 良好導(dǎo)電能力的納米多孔結(jié)構(gòu)居多。納米多孔鎳（nanoporousnickel，NPNi)材料具有 超高比表面積、良好的導(dǎo)電能力和經(jīng)濟易得的特點，但尚未應(yīng)用于傳感器的修飾。此外，分 子印跡技術(shù)以其高選擇性、可重復(fù)使用、耐熱和耐酸堿等特性在多個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。本 申請以甲硝挫（metronidazole,MNZ)作為檢測對象為例，闡述由多孔鎳和分子印跡聚合物 (molecularlyimprintedpolymer，MIP)組成的復(fù)合膜的制備及在傳感器中的應(yīng)用。MNZ 是一種常用的硝基咪唑類抗生素，并已被廣泛應(yīng)用于治療原生動物疾病，包括賈第蟲感染， 阿米巴肝膿腫，細菌性陰道炎等。實際應(yīng)用中，MNZ也常被用于潛在乙肝厭氧菌感染的治療 或者作為生長促進劑以誘導(dǎo)水產(chǎn)品的繁殖。但由于其致癌性被很多國家和地區(qū)禁止用于喂 養(yǎng)食用型動物。鑒于上述情況，準(zhǔn)確、可靠、靈敏地檢測多種生物樣品中的MNZ，對于食品安 全、人類健康是至關(guān)重要的。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)已公開了一種基于納米多孔金和MIP復(fù)合膜修飾的用于檢測MNZ的電化 學(xué)傳感器（中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集一一第04分會：納米生物傳感新方法），然 而該傳感器對于MNZ的檢測限僅能達到4. 2Xl(T13m〇l/L，而且還需要使用較為貴重的金， 成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種靈敏度和選擇性更高且成本更低的復(fù)合膜。
[0005] 所述復(fù)合膜由NPNi層和MIP層組成，所述MIP中的模板分子以MNZ為例。
[0006] 所述NPNi通過如下步驟得到：先在含NiS04、CuS0#H0〇3的混合溶液中，在負電 位下，沉積Cu-Ni合金；然后在正電位下除去Cu，即得納米多孔鎳層。
[0007] 進一步，所述負電位的電位值為-0.75V以下。
[0008] 進一步，所述正電位的電位值為0.2V以上。
[0009] 進一步，所述NiSO#CuSO4的摩爾比為100:1，NiSO4與H3B03的摩爾比為2:1。
[0010] 進一步，所述MIP的單體為鄰苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺。
[0011] 所述MIP是通過如下方法得到：以鄰苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺為單 體，MNZ為模板分子，先通過電聚合法使單體聚合，然后除去嵌在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的模板 分子，即可。
[0012] 優(yōu)選的MIP單體與模板分子MNZ的摩爾比為（2~4) : 1。
[0013] 所述復(fù)合膜在制備檢測甲硝唑的傳感器中的應(yīng)用。作為傳感器的修飾材料。
[0014] NPNi是一種具有納米級孔隙的多孔層，其起到增加傳感器導(dǎo)電能力和比表面積的 作用，從而提高傳感器的檢測靈敏性。MIP層是能夠?qū)μ囟繕?biāo)物質(zhì)具有選擇性識別能力的 一類高分子聚合物，起到提高傳感器選擇性的作用。與其它多孔導(dǎo)電材料（如多孔金、碳納 米管等）和MIP的復(fù)合膜相比，本發(fā)明的復(fù)合膜可顯著提高對目標(biāo)分子的檢測靈敏性，如對 甲硝唑的檢測限可低至pmol/L級，對于檢測環(huán)境中殘存的甲硝唑非常有利，且制作成本更 低。
【附圖說明】
[0015] 圖1為NPNi的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0016] 圖2為MIP/NPNi復(fù)合膜的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0017] 圖3為實施例1所得MIP/NPNi/GE(以鄰苯二胺為單體）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0018] 圖4為實施例2所得MIP/NPNi/GE(以間苯二酚為單體）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0019] 圖5為實施例3所得MIP/NPNi/GE(以鄰氨基苯酚為單體）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0020] 圖6為實施例4所得MIP/NPNi/GE(以多巴胺為單體）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0021] 圖7為對比例1所得MIP/MWCNT/GCE的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0022] 圖8為對比例2所得MIP/NPGL/GE的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0024] 實施例1
[0025] 復(fù)合膜以NPNi作為基底，上層修飾MIP，MIP中的模板分子以MNZ為例。以鄰苯二 胺作為功能單體，利用該復(fù)合膜建立分析檢測MNZ的傳感器。制備過程如下：
[0026] 以裸金電極（goldelectrode,GE)作為工作電極、鉬絲作為對電極、飽和甘采電極 作為參比電極構(gòu)成三電極體系插入含有l(wèi)mol/LNiS04、0.01mol/LCuS04和0.5mol/LH3B03 的混合溶液（將NiS04、CuS0jPH3B03溶于蒸餾水中得到）中，在-0? 75V恒電位下于GE表 面沉積Cu-Ni合金（沉積電量0. 4C)，然后在相同溶液中，0. 2V恒電位下除去該合金中的 Cu，即得NPNi修飾層，此時該電極稱為NPNi/GE。該電極相比較于修飾前的裸GE，電流信號 有明顯增強。所得NPNi膜的掃描電鏡圖如圖1所示。
[0027] 接著在NPNi/GE表面電聚合分子印跡聚合物，具體如下：將NPNi/GE作為工作電 極、鉑絲作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成三電極體系插入含有體積比為1:1 的4mmol鄰苯二胺（用pH為6. 0的磷酸鹽緩沖液溶解）和2mmolMNZ(用甲醇溶解）的混 合溶液中，在〇~0.8V電壓范圍內(nèi)掃描一定圈數(shù)。然后將電極取出再置于0.lmol/LNaOH 中于-0. 5~0. 5V電壓范圍掃描除去其中的MNZ，即得到由MIP修飾的NPNi/GE，此時的電 極稱為MIP/NPNi/GE。所得NPNi/MIP復(fù)合膜的掃描電鏡如圖2所示。
[0028] 制備完成后，對MIP/NPNi/GE檢測MNZ的一系列電化學(xué)性能進行考察：①線性（如 圖3)和檢測限：線性范圍為6X1CT14~4Xl(T13mol/L和4X1CT13~4Xl(T12mol/L，檢測限 (S/N= 3)為2X10_14mol/L。②選擇性（見表1) :MIP/NPNi/GE對MNZ的電流響應(yīng)信號明顯 高于對其同濃度的結(jié)構(gòu)類似物羅硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③穩(wěn)定 性：在連續(xù)測定相同濃度MNZ25天后，所得響應(yīng)結(jié)果為初次測定的96. 6%，RSD為1. 4%， 說明穩(wěn)定性良好。
[0029] 表1MIP/NPNi/GE對MNZ和其結(jié)構(gòu)類似物的選擇性系數(shù)K
[0030]
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜由納米多孔鎳層和分子印跡聚合物層組成，所述分子印跡 聚合物中的模板分子以甲硝唑為例。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述納米多孔鎳層通過如下步驟得到： 先在含NiS04、CuS〇dPH忑03的混合液中，在負電位下，沉積Cu-Ni合金；然后在正電位下除 去Cu，即得納米多孔鎳層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述負電位的電位值為-0. 75V以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述正電位的電位值為0. 2V以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述NiSO4和CuSO4的摩爾比為100:1， 504與H3B03的摩爾比為2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述分子印跡聚合物的單體可以為鄰 苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述分子印跡聚合物單體與模板分子 甲硝唑的摩爾比為（2~4) :1。
8. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜在制備檢測甲硝唑的傳感器中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于提高傳感器性能的復(fù)合膜，該復(fù)合膜由納米多孔鎳層和分子印跡聚合物層組成，所述分子印跡聚合物中的模板分子以甲硝唑為例。該復(fù)合膜可作為檢測甲硝唑的傳感器表面修飾材料，利用納米多孔鎳層的多孔結(jié)構(gòu)和良好導(dǎo)電特性，結(jié)合分子印跡聚合物層對檢測分析物的特異選擇性，從而明顯提高現(xiàn)有傳感器對甲硝唑檢測的靈敏性和專屬性，對甲硝唑的檢測限可低至pmol/L級，且該復(fù)合膜具有制備簡單可控，可重復(fù)使用和經(jīng)濟易得的優(yōu)勢。
【IPC分類】G01N27-26, G01N27-333
【公開號】CN104713925
【申請?zhí)枴緾N201510068466
【發(fā)明人】李迎春, 劉媛, 韓博, 王帥, 劉江, 楊洋, 唐輝
【申請人】石河子大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年2月9日