一種點陣列表面增強拉曼基底及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強拉曼基底技術(shù)，尤其涉及一種點陣列表面增強拉曼基底及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)自 1974 年被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了大家廣泛的關(guān)注，因其具有很高的靈敏度，能夠檢測到吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，又能給出表面分子的結(jié)構(gòu)信息，被認為是一種非常有效的探測界面特性和分子間相互作用、表征表面分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的工具。SERS技術(shù)逐漸成為表面科學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域有力的研宄手段，并已在痕量分析乃至單分子檢測、化學(xué)及工業(yè)、環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)體系，納米材料以及傳感器等方面的研宄中得到了廣泛應(yīng)用，甚至出現(xiàn)了拉曼技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用。
[0003]鑒于SERS技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用前景，制備一種穩(wěn)定性高、增強效果好、重現(xiàn)性強的SERS活性基底成為關(guān)鍵部分。目前常用的傳統(tǒng)SERS活性基底很多，如:電化學(xué)粗糙化的貴金屬活性電極基底，貴金屬溶膠活性基底，真空蒸鍍貴金屬島膜活性基底以及化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積貴金屬的活性基底，然而這些自組裝活性基底提供的表面粗糙度難以控制，因而影響了吸附分子光譜的穩(wěn)定性、均一性和重復(fù)性。近年來研宄較多的制備有序表面納米結(jié)構(gòu)的方法都有一些制備和應(yīng)用上的缺點和局限性，例如:用電子束光刻和掃描探針法所制備的表面納米結(jié)構(gòu)的面積很小，產(chǎn)率低，設(shè)備昂貴；對于自組織生長法和納米壓印法，通常較難調(diào)節(jié)表面納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。而且由于其制備程序繁瑣，制備成本高以及制備效率低等原因限制其發(fā)展。因此急需開發(fā)一種高效、靈活、低成本，能制備高靈敏度、可重復(fù)、均一穩(wěn)定的表面納米結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼基底制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種能制備出靈敏度較高、重復(fù)性較好、均一穩(wěn)定性較高的活性基底的點陣列表面增強拉曼基底制備方法。
[0005]本發(fā)明提供一種點陣列表面增強拉曼基底制備方法，依次包括以下步驟:
[0006]a、制備粒徑均勻的含鐵、鈷或鎳的金屬氧化物的磁性納米顆粒，由于鐵、鈷、鎳三種鐵磁性元素是構(gòu)成磁性材料的基本組元，且磁性能具有高度相似性，而含鐵金屬氧化物的生產(chǎn)成本較低，本發(fā)明僅以鐵氧化物顆粒做進一步說明；
[0007]b、在磁性納米顆粒外包覆金層，得到包金磁性納米顆粒；其中，金是用于增強拉曼的材料，金為單質(zhì)金，即為金的晶體；
[0008]C、制備出具有點陣列式微凹坑的硅片基底；
[0009]d、所述硅片基底清洗后吹干；
[0010]e、將所述硅片基底親水處理；
[0011]f、在磁鐵的吸引作用下，將包金磁性納米顆粒富集于微凹坑中；
[0012]g、清潔硅片基底上外溢于微凹坑的包金磁性納米顆粒，得到硬質(zhì)表面增強拉曼基底。
[0013]具體的，所述步驟a中，所述磁性納米顆粒為鐵氧化物顆粒。
[0014]具體的，所述步驟a中，通過水熱法制備粒徑均勻的磁性納米顆粒。
[0015]具體的，所述步驟b中，通過原位生長法在磁性納米顆粒外包覆金層。
[0016]具體的，所述步驟c中，用光刻法制備出具有微凹坑陣列的硅片基底。
[0017]具體的，所述步驟d中，硅片基底采用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗后，使用氮氣槍吹干。
[0018]具體的，所述步驟e中，所述娃片基底放入等離子體清洗機中做不低于Imin的親水處理。
[0019]進一步的，所述步驟a-g之后還進行步驟h和步驟i，其中，
[0020]h、將固化前的水凝膠填充覆蓋在硬質(zhì)表面增強拉曼基底上；
[0021]1、待水凝膠固化后，將其從硅片基底上剝離，得到軟質(zhì)表面增強拉曼基底。
[0022]本發(fā)明還提供一種點陣列表面增強拉曼基底，包括硬質(zhì)表面增強拉曼基底、以及軟質(zhì)表面增強拉曼基底兩種形式，其中，所述硬質(zhì)表面增強拉曼基底包括硅片基底和包金磁性納米顆粒，所述硅片基底上設(shè)置有點陣列式微凹坑，所述包金磁性納米顆粒富集于所述微凹坑中；所述軟質(zhì)表面增強拉曼基底包括水凝膠基底和包金磁性納米顆粒，所述水凝膠基底上設(shè)置有點陣列式突起，所述突起中包埋有所述包金磁性納米顆粒；所述包金磁性納米顆粒為包覆有金層的磁性納米顆粒，所述磁性納米顆粒為鐵氧化物顆粒。
[0023]借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點:通過水熱法制備出磁性納米顆粒，隨后通過原位生長法制備出規(guī)整的、具有粒徑均勻的包金磁性納米顆粒，并通過硅模板中的微凹坑邊界物理約束、以及通過磁性調(diào)控包金磁性納米顆粒緊密排布組裝，顯著提高單位體積內(nèi)SERS熱點密度的方式，來增加SERS檢測信號的靈敏性、重復(fù)性和均一性。此發(fā)明得到的表面增強拉曼基底，實用性強、具有磁性富集邊界約束、點陣列重復(fù)的特點，從而提供了一種新型靈敏的SERS檢測基底。此發(fā)明還能通過磁性富集，調(diào)控鐵氧化物納米顆粒之間的距離，由此得到對于表面增強拉曼的不同效果。
[0024]上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的點陣列表面增強拉曼基底制備方法的流程圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實施例一中包金磁性納米顆粒的透射電子顯微鏡的形貌圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實施例一中包金磁性納米顆粒的掃描電子顯微鏡的形貌圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實施例一中用磁性富集的方法在硅片基底微凹坑陣列上鋪展納米顆粒之后的掃描電子顯微鏡的形貌圖；
[0029]圖5為軟質(zhì)表面增強拉曼基底在光學(xué)顯微鏡明場照明條件下的形貌圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實施例二中若丹明R6G采用硬質(zhì)表面增強拉曼基底的拉曼光譜結(jié)果對比圖；
[0031]圖7為本發(fā)明實施例二中若丹明R6G采用軟質(zhì)表面增強拉曼基底的拉曼光譜結(jié)果對比圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0033]實施例一
[0034]本發(fā)明提供一種點陣列表面增強拉曼基底制備方法，如圖1所示，依次包括以下步驟:
[0035]a、通過水熱法制備粒徑均勻的鐵氧化物顆粒。
[0036]水熱法是指在密封的壓力容器中，水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。具體制備方法為:1.0Sg六水合三氯化鐵、4g無水醋酸鈉在劇烈磁力攪拌下，加入14mL乙二醇和26mL 二乙二醇的混合溶液中，固體溶解，得到的土黃色溶液。將此溶液平均分配轉(zhuǎn)入三個20mL的聚四氟乙烯的鋼制反應(yīng)釜中，密封并于烘箱中加熱到200°C。反應(yīng)15小時后，將反應(yīng)釜置于室溫中冷卻。分別用水和乙醇清洗兩次得到的四氧化三鐵納米顆粒，真空干燥12小時。
[0037]除水熱法之外，還可采用溶膠-凝膠法制備四氧化三鐵顆粒，此方法是用Fe3+、乙醇、乙二醇配制成溶膠，在300-1000°C下利用體系的自還原能力制得四氧化三鐵薄膜，然而該方法制備得到的四氧化三鐵顆粒效果不佳，產(chǎn)物薄膜上顆粒呈現(xiàn)球形，并有大量晶體缺陷，顆粒尺寸因熱處理條件不同而處于40-188nm之間。
[0038]b、通過原位生長法在鐵氧化物顆粒外包覆金層。
[0039]原位生長法是指在材料表面直接生長下一步材料，此方法簡單、可控，并能快捷制得均勻的核殼結(jié)構(gòu)。在磁性納米顆粒外層包裹金的方法還可通過表面修飾接入官能團以連接金顆粒，但是此方法制得的顆粒不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生官能團脫落，連接不穩(wěn)定的缺點。通過原位生長法在鐵氧化物顆粒外包覆金層，得到的金層穩(wěn)固不易脫落且粒徑均勻。具體實驗過程如下:
[0040]20mg溶于5mL四氫呋喃中，在超聲的條件下，將溶有20mg多巴胺鹽酸鹽的2mL水緩慢滴入四氫呋喃中，超聲一小時。混合液放入室溫下攪拌過夜。過量的多巴胺用磁分離的方式除去。得到的四氧化三鐵-多巴胺顆粒分散于20mL水中。
[0041]金種制備:經(jīng)典制備實驗，12 μ L 80% THPC和250 μ L NaOH(2Μ)依次加入到45mL的去離子水