一種甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析數(shù)據(jù)庫及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學領域，具體涉及一種利用氣相色譜技術分析甲基叔丁基醚產(chǎn) 品中硫分布的分析方法。
【背景技術】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油 添加劑已經(jīng)在全世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車 性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產(chǎn)成本。
[0003] -般利用液態(tài)烴中的異丁烯與甲醇反應，生成甲基叔丁基醚產(chǎn)品，純度雖可達 99%。但其中硫含量較高，一般接近0. 05% (質量百分比)，有時出現(xiàn)過高達0. 18% (質量百分 t匕)的狀況。目前國III汽油的硫含量指標為0. 015%，2013年10月起實行的國IV汽油的硫含 量指標降為0.005%。因而甲基叔丁基醚產(chǎn)品硫含量已成為制約汽油質量的瓶頸問題。開發(fā) 出簡便、快速、精確的甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫分布的分析方法，是開展降低甲基叔丁基醚產(chǎn) 品中硫含量的攻關的前提和基礎。根據(jù)硫分布的分析結果，生產(chǎn)上可以實時地采用適宜的 脫硫手段。
[0004] 甲基叔丁基醚產(chǎn)品中的硫化物，主要來自液態(tài)烴原料，并在終產(chǎn)物一甲基叔丁 基醚中富集。其中含有多種形態(tài)的硫化合物，包括元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、多 硫醚等無機硫化物和有機硫化物；且硫化物的碳數(shù)也不同。油品中硫含量的測定有多種方 法，但這些方法的最大局限性在于，它們測定的是總硫或某一類型硫化物中的硫，無法分辨 硫的各種形態(tài)，不能滿足工藝和產(chǎn)品質量的要求。
[0005] 目前對單體硫化物的主要分析方法有：
[0006] (1)進行硫化物預富集，再進行儀器分析。由物理或化學分離方法得到的硫化物 混合物，可采用的分析方法有：氣相色譜/質譜（GC/MS)、氣相色譜/火焰光度檢測器（GC/ FPD)、氣相色譜/氫火焰離子化檢測器（GC/FID)、氣相色譜一微庫侖法、催化裂解一氣相色 譜法等分析方法。這些分離方法硫化物回收率低，操作繁瑣。
[0007] (2)不進行硫化物預分離，直接進行分析。目前國內外有利用氣相色譜/原子發(fā)射 光譜聯(lián)用技術直接分析汽油中硫化物。由于采用直接進樣，干擾因素多，有時不能得到重復 性檢測結果；且該套儀器價格昂貴，儀器的維護較困難。
[0008] 硫化學發(fā)光檢測器（SCD)是一種專門對硫響應的檢測器，與氣相色譜聯(lián)用，也可以 實現(xiàn)直接進樣。與其它檢測器比較，其具有更高的靈敏度和選擇性，性價比較高。
[0009] 目前關于甲基叔丁基醚產(chǎn)品中各種硫化物含量的分析，尤其是氣相色譜/硫化學 發(fā)光檢測聯(lián)用技術進行甲基叔丁基醚產(chǎn)品硫分布的分析，尚未見有文獻報道。
【發(fā)明內容】
[0010] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種利用氣相色譜/硫化學發(fā)光檢測 儀來分析甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫分布的分析方法，該分析方法精確度高、檢測限低、操作簡 便，為降低甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫含量提供有力的技術依據(jù)。
[0011] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：
[0012] 一種甲基叔丁基醚產(chǎn)品中硫分布的分析方法，其特征在于：利用氣相色譜/硫化 學發(fā)光檢測儀來進行分析，包括分析條件的建立、定性分析和定量分析，具體步驟包括：
[0013] I.分析條件的建立
[0014] 色譜柱：非極性石英毛細管柱，50mX0. 2mm，
[0015] 載氣：高純氦，
[0016] 柱頭壓：100-150kPa，
[0017] 注射口溫度：200-250°C，
[0018] 進樣量：0.6-1 μ L，
[0019] 分流比：150:1-200:1，
[0020] 柱溫：初始溫度為35-40°C，初時為0_4min，一階升溫速率為1-3°C /min，一階終溫 為 90-KKTC，二階升溫速率為 20-25°C /min，二階終溫為 230-250°C，保持 8-10min，
[0021] 硫化學發(fā)光檢測器壓力：5-10Τοπ·，
[0022] 雙離子體控制器壓力：300-400Torr，
[0023] 燃燒器溫度：800°C，
[0024] 氧氣：40_45mL/min，空氣：60_65mL/min,
[0025] 背景噪聲：0· 3-1. 5mV ;
[0026] II.定性分析
[0027] 待測甲基叔丁基醚樣品0. 6-1 μ L直接注入氣相色譜儀，在所述分析條件下獲得 圖譜，然后與所述分析條件下的硫化物定性分析數(shù)據(jù)庫比對，根據(jù)保留時間確定待測甲基 叔丁基釀樣品中的硫化物；
[0028] III.定量分析
[0029] 以在所述分析條件下能完全汽化的有機硫化物作為外標樣，在所述分析條件下確 定定量響應因子；待測甲基叔丁基醚樣品〇. 6-1 μ L直接注入氣相色譜儀，測定各個硫化物 的峰面積，由定量響應因子得到對應于所述硫化物峰面積的硫含量。
[0030] 優(yōu)選的，所述外標樣為二甲基二硫醚，以甲苯為溶劑，配制成硫含量為30mg/ L-150mg/L的外標溶液。
[0031] 本發(fā)明所述的分析方法，優(yōu)選的分析條件為：
[0032] 色譜柱：非極性石英毛細管柱，50mX0. 2mmX0. 5μηι
[0033] 載氣：高純氦，
[0034] 柱頭壓：l5〇kPa，
[0035] 柱溫：初始溫度為35°C，一階升溫速率為3°C /min，一階終溫為90°C，二階升溫速 率為20°C /min，二階終溫為250°C，保持lOmin。
[0036] 柱流量：0· 6mL/min，恒硫分析，
[0037] 注射口溫度：230°C，
[0038] 進樣量：1μL，
[0039] 分流比：200:1，
[0040] SCD 檢測器壓力：7Torr，
[0041] 燃燒器溫度：800°C，
[0042] 氫氣：40mL/min，空氣：60mL/min，
[0043] 背景噪聲：L0mV。
[0044] 本發(fā)明所述分析方法，硫化物的硫最小檢測量〈0. 35pg。
[0045] 本發(fā)明還提供一種基于氣相色譜/硫化學發(fā)光檢測儀的硫化物定性分析數(shù)據(jù)庫， 包括保留時間在4min-30min的硫化物，所述氣相色譜/硫化學發(fā)光檢測儀的分析條件如前 所述。
[0046] 所述硫化物定性分析數(shù)據(jù)庫包括硫化氫，羰基硫，甲硫醇，環(huán)硫乙烷，乙硫醇，二甲 基硫醚，二硫化碳，異丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，甲基環(huán)硫乙烷，噻吩，異 丙基甲基硫醚，異丁基硫醇，烯丙基甲基硫醚，二乙基硫醚，正丁基硫醇，叔丁基甲基硫醚， 1-甲硫基-1-丙烯，反-2, 3-二甲基環(huán)硫乙烷，2-甲基環(huán)硫丙烷，二甲基二硫醚，3-甲基環(huán) 硫丁烷，2, 2-二甲基-1-丙硫醇，二異丙基硫醚，叔丁基乙基硫醚，乙基甲基二硫醚，1，3-丙 二硫醇，仲丁基乙基硫醚，仲丁基異丙基硫醚，二乙基二硫醚，正丙基甲基二硫醚，1，1-二甲 硫基乙烷，叔丁基甲基二硫醚，環(huán)己基甲硫醇，二甲基三硫醚，2, 2-二甲硫基丙烷，二仲丁基 硫醚，仲丁基甲基二硫醚，1，3-二甲硫基丙烷，1，2-二乙硫基乙烷，1，4-二甲硫基丁烷，異 丙基叔丁基二硫醚，二叔丁基二硫醚，3-甲基-2, 4, 5-三硫雜己烷，二甲基四硫醚，3, 3-二 甲基-2, 4, 5-三硫雜己烷，3-乙基-2, 4, 5-三硫雜己烷，4-甲硫基-3, 5-二硫雜庚烷和 3, 6-二乙基-2, 4, 5, 7-四硫雜辛烷的部分或全部。
[0047] 在上述優(yōu)選的分析條件下，所述硫化物定性分析數(shù)據(jù)庫包括：
[0048] 硫化氧，保留時間4. OOlmin ;撰基硫，保留時間4. 085min ;甲硫醇，保留時間 4. 675min環(huán)硫乙燒，保留時間5. 489min ;乙硫醇，保留時間5. 649min ;二甲基硫醚，保留 時間5. 936min ;二硫化碳，保留時間6. 360min ;異丙硫醇，保留時間6. 387min ;叔丁硫醇， 保留時間6. 792min ;正丙硫醇，保留時間8. 052min ;乙基甲基硫醚，保留時間8. 226min ; 甲基環(huán)硫乙烷，保留時間9.088min ;噻吩，保留時間10. 175min ;異丙基甲基硫醚，保留時 間10. 438min ;異丁基硫醇，保留時間10. 564min ;烯丙基甲基硫醚，保留時間11. 425min ; -乙基硫釀，保留時間11. 538min ;正丁基硫醇，保留時間12. 137min;叔丁基甲基硫釀， 保留時間12. 681min ;1_甲硫基-1-丙烯，保留時間13. 047min ;反-2, 3-二甲基環(huán)硫乙 燒，保留時間13. 209min ;2_甲基環(huán)硫丙烷，保留時間13. 309min ;二甲基二硫釀，保留時 間13. 436min;3-甲基環(huán)硫丁烷，保留時間15. 315min;2,2-二甲基-1-丙硫醇，保留時間 1