傳感器及其固體電解質(zhì)材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種阻抗譜型N0X傳感器及其 固體電解質(zhì)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，汽車(chē)已經(jīng)進(jìn)入尋常百姓家，我國(guó)的汽車(chē)保有量在 逐年增加，預(yù)計(jì)在2020年將達(dá)到2億輛。汽車(chē)給我們?nèi)粘Ｉ顜?lái)方便的同時(shí)也帶來(lái)了 嚴(yán)重的大氣污染。其中，汽車(chē)尾氣中的氮氧化物（N0X)作為主要的大氣污染物之一，嚴(yán)重威 脅著環(huán)境安全與人類(lèi)的健康，為此各國(guó)也紛紛建立了相關(guān)法律法規(guī)，嚴(yán)格控制汽車(chē)尾氣中 氮氧化物等有毒氣體的排放。此外，研宄人員也不斷對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)上的 改造，與傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)相比，新型的發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制燃油噴射系統(tǒng)（EFI)都增加了用 于尾氣監(jiān)測(cè)的N0X傳感器。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道的NOx傳感器主要有：表面聲學(xué)波式，半導(dǎo) 體氧化物式，電化學(xué)式，固體電解質(zhì)式，F(xiàn)ET式、二極管式和光纖式等。由于固體電解質(zhì)型 N0X傳感器具有較快的響應(yīng)速度，高靈敏性，低檢測(cè)下限，選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年引 起國(guó)內(nèi)外科研人員的重視并展開(kāi)深入研宄。
[0003] CN1071508A發(fā)明了一種氮氧化物傳感器組。該種獨(dú)立的嘰傳感器組用于檢 測(cè)燃燒廢氣中的N0X含量，并產(chǎn)生一種與被測(cè)的NOx含量有關(guān)的可測(cè)輸出信號(hào)。
[0004] CN202814903U公開(kāi)了一種氮氧傳感器氧泵極限電流測(cè)量電路。該氮氧傳感器 用于測(cè)量氧泵的極限電流來(lái)使控制器準(zhǔn)確為氧泵提供工作電壓，從而保證氮氧傳感器的測(cè) 量精度。
[0005] CN1646901A公開(kāi)了一種氮氧化物檢測(cè)電極及其氮氧化物傳感器。該傳感器使 用檢測(cè)電極在高溫條件以及含有水蒸汽濕潤(rùn)氣氛下檢測(cè)氮氧化物。
[0006] CN101706470A公開(kāi)了一種全固化混合電勢(shì)型N0X傳感器及其制備方法。該傳 感器采用，放電等離子燒結(jié)技術(shù)制作，可檢測(cè)N0X濃度范圍為1 % ~ 75 %，響應(yīng)時(shí)間小于2 min〇
[0007] 上述報(bào)道的N0X傳感器存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制作成本高，檢測(cè)范圍有限，穩(wěn)定性較差，響 應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。
[0008] 目前應(yīng)用于汽車(chē)尾氣感器方面的固體電解質(zhì)材料主要是釔摻雜氧化鋯 (YSZ)，但其必須在高溫下才擁有較高的離子電導(dǎo)率值，且該材料隨著溫度的降低電阻急劇 增大。鈣鈦礦型氧化物（AB03)由于具有比較寬松、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)環(huán)境，可以容納大量的氧離子 空位而產(chǎn)生很高的電導(dǎo)率，其中典型的代表就是雙摻雜Sr和Mg的LaGa03S鈣鈦礦體系， 該體系在800 °C時(shí)氧離子電導(dǎo)率是YSZ的3倍。CN102866192A公開(kāi)了一種固體電解質(zhì) 的電流型N02傳感器及其制備方法。這種傳感器采用流延法制備LahSi^GauMgyCVs固體 電解質(zhì)基片，厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷電極，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定以及降低傳感器操作溫 度的特點(diǎn)。GdA103作為鈣鈦礦型氧化物氧離子導(dǎo)體的新成員，與LaGaO3基鈣鈦礦體系相比 不僅成本降低，而且穩(wěn)定性更好。因此，將GdA103基氧化物作為N0，傳感器的固體電解質(zhì)材 料具有較大的研宄價(jià)值和空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前N0X傳感器材料上的不足，提供一種阻抗 譜型N0X傳感器及其固體電解質(zhì)材料的制備方法。以該材料制成的傳感器在中低溫環(huán)境下 能對(duì)N0X氣體濃度監(jiān)測(cè)，且該傳感器具具有響應(yīng)時(shí)間短，靈敏度高，穩(wěn)定性好，檢測(cè)下限低等 優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種阻抗譜型N0X傳感器及其固體電解質(zhì)材料的制備方法，固體電解質(zhì)材料為GdhCaxAlCVs，其中 0? 05 彡x彡 0? 25。
[0011] 所述的阻抗譜型N0X傳感器及其固體電解質(zhì)材料的制備方法為檸檬酸-凝膠法， 具體包括以下步驟： (1) 根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取硝酸釓、硝酸鋁、硝酸鈣及檸檬酸試劑，在室溫下，將硝酸釓、 硝酸鋁和硝酸鈣倒入燒杯，加100-400mL去離子水?dāng)嚢璩浞秩芙?，放?0 - 90 °C水浴中 加熱，磁力攪拌〇? 5-2h; (2) 向步驟（1)制得的溶液中加入檸檬酸試劑，攪拌，并在60 - 90 °C水浴中加熱4-10 h，形成淡黃色凝膠； (3) 將步驟（2)獲得的淡黃色凝膠轉(zhuǎn)移到電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在80-150 °C干燥 4_20h，得到棕色前驅(qū)體粉末； (4) 將步驟（3)得到的棕色前驅(qū)體粉末倒入蒸發(fā)皿，在蒸發(fā)皿中平鋪一層，在空氣氣氛 中 600-1200°C焙燒 2-6h，升溫速率 2°C/min~ 4°C/min; (5) 將步驟（4)得到的粉末研磨，取研磨后的粉末采用等靜壓成型法壓制成圓柱形片 狀，在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)1400-1700 °C高溫焙燒4-10h制作成固體電解質(zhì)基片。
[0012] 步驟（5)所制得的固體電解質(zhì)基片厚度為0? 2mm-0? 5mm，直徑為8mm-12mm。
[0013] 本發(fā)明提供一種阻抗譜型N0X傳感器及其固體電解質(zhì)材料的制備方法，所述的NOx 傳感器由固體電解質(zhì)基片，敏感電極，參考電極組成；其中敏感電極是NiO,參考電極是Pt。
[0014] 所述的敏感電極前驅(qū)體組成是含有乙基纖維素和松油醇的NiO漿料。
[0015] 所述的參考電極前驅(qū)體組成是含有乙基纖維素，玻璃粉和松油醇的鉑漿料。
[0016] 所述的N0X傳感器的制備方法包括以下步驟： (1)將固體電解質(zhì)基片放入高溫爐中燒結(jié)制成致密固體電解質(zhì)基片，燒結(jié)溫度為 1400-1700 °C〇
[0017] (2)采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在固體電解質(zhì)基片上下表面涂覆敏感電極和參考電極，并 引出用于連接電源的電極引線(xiàn)，烘干和焙燒后形成一個(gè)固定的整體。
[0018] 所述的電極引線(xiàn)采用Pt絲或Pt片。
[0019] 步驟（2)中電極涂覆后，烘干溫度為80-120 °C，烘干時(shí)間為8-20h;焙燒溫度為 800-1100 °C，升溫速率為 2-10 °C/min，焙燒時(shí)間為 10-120min。
[0020] 有益效果在于： (1)與現(xiàn)有技術(shù)中常用的YSZ材料相比，本發(fā)明的N0X傳感