一種測定脫硫石膏中亞硫酸鈣和碳酸鈣含量的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種測定亞硫酸鈣和碳酸鈣含量的方法，特別是一種測定脫硫石膏中亞硫酸鈣和碳酸鈣含量的方法。
【背景技術】
[0002]我國水泥工業(yè)每年需要天然二水石膏3500萬噸以上，這是由于我國的大多數(shù)水泥企業(yè)仍采用傳統(tǒng)生產(chǎn)方式，以天然二水石膏作為水泥緩凝劑。而脫硫石膏是燃煤電廠采用石灰石(石灰)一石膏濕法脫硫的副產(chǎn)物，每年約產(chǎn)生1000萬噸以上，且產(chǎn)量還在不斷增長中。脫硫石膏其主要成分為二水石膏，還含有一些雜質(zhì)，如脫硫工藝中未充分氧化的亞硫酸鈣及脫硫過程中未反應完全的碳酸鈣。在現(xiàn)代水泥生產(chǎn)工業(yè)中，將脫硫石膏添加到硅酸鹽水泥中后，其能夠與水泥顆粒充分接觸，迅速發(fā)生反應，有效調(diào)節(jié)硅酸鹽水泥凝結(jié)時間，具有緩凝作用，故可以作為水泥的緩凝劑使用。但由于脫硫石膏中含有一定量的亞硫酸鈣，這造成了它對水泥的凝結(jié)時間的不利影響，尤其是在C3A水化早期，亞硫酸鈣的存在會使生成的三硫型水化硫鋁酸鹽的含量較低，這是因為其主要生成物為片狀的3Ca0.Al2O3.CaSO4.12H20(AFm)，而二水石膏和鋁酸鹽礦物反應會生成3Ca0.Al2O3.3CaS04.32H20 (AFt)，故對水泥的緩凝存在一定影響。當采用不同的水泥熟料時，其對水泥凝結(jié)時間的影響具有一定差異，可能會造成水泥的早強和假凝，給施工的正常進行帶來困難。而脫硫石膏中含有的碳酸鈣在高溫下分解則會致使水泥中氧化鈣含量提高，可以激發(fā)水泥熟料以及普通硅酸鹽水泥中活性礦物的活性，促進了水泥強度的穩(wěn)定發(fā)展，從而使水泥的后期強度值較高。因此準確的測定脫硫石膏中亞硫酸酸鈣及碳酸鈣的含量，對提高脫硫石膏在水泥工業(yè)中的利用率，進而減少因堆放和運輸脫硫石膏所消耗的土地、資金和造成的環(huán)境污染，最終降低甚至完全替代天然石膏的使用，更好的保護人類生態(tài)環(huán)境都具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]國內(nèi)對石膏的檢測一般都是依據(jù)《GB/T5484 — 2000石膏化學分析方法》測定三氧化硫和氧化鈣的含量，其中三氧化硫的測定是采用硫酸鋇重量法，其實質(zhì)是測定石膏中硫酸鈣和亞硫酸鈣的總量，但不能分別測定硫酸鈣和亞硫酸鈣關在脫硫石膏中的含量。目前濕法脫硫工藝副產(chǎn)物脫硫石膏中含有一定量的亞硫酸鈣，而干法/半干法脫硫工藝脫硫副產(chǎn)物也往往為亞硫酸鈣型脫硫石膏。而國內(nèi)各大熱電廠通常采用德國大型電廠技術協(xié)會說明書《VGB-M 701e (Analysis of FGDP Gypsum))(后面文字均簡稱VGB法)，即碘量法來測定煙氣脫硫石膏樣品中半水亞硫酸鈣含量。但VGB亞硫酸鈣的分析方法主要存在以下兩個缺點:D當脫硫石膏中亞硫酸媽含量較低時，VGB分析方法不能準確測量亞硫酸媽含量，誤差往往較大；2)由于VGB法中使用了具有強氧化性和強腐蝕性的濃硫酸參與測定反應，對熱電廠安全操作及安全管理帶來了較大威脅。
[0004]經(jīng)過文獻檢索，查得專利“一種脫硫石膏中硫酸鈣測定方法(專利申請?zhí)?CN200910048595.7)”，是用ICP光譜法測定脫硫石膏中總鈣及總硫量，再用碘量法測定亞硫酸鈣含量，通過質(zhì)量差減獲得硫酸鈣的含量，該法采用昂貴的光譜儀器，且測定亞硫酸鈣采用了 VGB法，數(shù)據(jù)難以準確；專利“脫硫石膏中半水亞硫酸鈣的測定方法(專利申請?zhí)?CN200810240265.3)”，是將脫硫石膏裝入石英蒸餾管中，再加熱蒸餾使亞硫酸鈣分解釋放出二氧化硫，最后將二氧化硫用雙氧水氧化生成稀硫酸，用堿性溶液滴定稀硫酸，從而確定脫硫石膏中亞硫酸鈣的含量；專利“一種脫硫石膏中硫酸鹽含量的測試方法(專利申請?zhí)?CN200910075181.3)”，則是采用350至370°C加熱干燥去除結(jié)晶水，通過結(jié)晶水換算為二水硫酸鈣再作為脫硫石膏中硫酸鹽含量，由于該法沒有考慮亞硫酸鈣，會產(chǎn)生誤差；專利“煙氣脫硫系統(tǒng)中硫酸鹽含量的測試方法(專利申請?zhí)?CN200910073876.8)”，是先將亞硫酸鈣氧化后，使用重量法計算測定硫酸鹽總量，再用VGB法測定亞硫酸鈣含量，但重量法操作繁瑣、周期較長，且VGB法會產(chǎn)帶來一定誤差；技術論文“煙氣脫硫石膏中半水亞硫酸鈣含量測定方法探討”(四屆全國石膏生產(chǎn)與應用技術交流大會論文集，2009年4月，周夢文等)提出利用在密閉容器中對脫硫石膏進行酸化和加熱蒸餾釋放出二氧化硫，用雙氧水吸收釋放出來的二氧化硫，再用標準的氫氧化鈉溶液進行滴定，根據(jù)滴定終點消耗的標準的氫氧化鈉溶液量來確定生成的二氧化硫的含量，從而得知脫硫石膏中亞硫酸鈣的含量，同時還提出改進措施利用一定壓力的凈化空氣將酸化加熱產(chǎn)生的二氧化硫吹出再進行氫氧化鈉溶液滴定，該法較為繁瑣，且對儀器配置及操作人員技術水平要求較高，也無法測定亞硫酸鈣中碳酸鈣的含量。論文“煙氣脫硫石膏做水泥緩凝劑的研宄”(河南理工大學碩士畢業(yè)論文，2010年6月，張文艷)提出將脫硫石膏中的亞硫酸鈣氧化后作為水泥緩凝劑使用，與未氧化脫硫石膏對比，可以使水泥凝結(jié)時間有延長，其中初凝時間延長5.9%，終凝時間延長12.5%，證明了亞硫酸鈣的存在對水泥的凝結(jié)時間確實存在影響；而脫硫石膏中含有的在生成過程中未反應完全的碳酸鈣顆粒由于本身的結(jié)構，對水泥的結(jié)構性能也有一定的提高作用。因此，測定脫硫石膏中的亞硫酸鈣和碳酸鈣含量對評定脫硫石膏做為水泥緩凝劑的性能極為重要，而目前尚未有快速準確且成本較低的測定脫硫石膏中亞硫酸鈣和碳酸鈣的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要提供一種操作簡單，結(jié)果準確，成本較低且安全可靠的測定脫硫石膏中亞硫酸鈣和碳酸鈣含量的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:脫硫石膏試樣中CaSOjP CaCO^量的測定步驟:取兩份約等質(zhì)量的脫硫石膏，其中一份用過氧化氫充分氧化后，分別測定兩份脫硫石膏滴加過量鹽酸充分反應后的質(zhì)量變化，從而計算出該種脫硫石膏中亞硫酸鈣和碳酸鈣含量；其測試過程包括:材料氧化、分析測試和理論計算，具體方法過程如下:
[0007](I)材料氧化過程:
[0008]稱取約5g脫硫石膏加入置于分析天平上的200ml小燒杯中，向燒杯中加入過量的經(jīng)蒸餾水稀釋質(zhì)量分數(shù)為10%分析純或化學純過氧化氫，用玻璃棒攪拌，使脫硫石膏中的亞硫酸鈣充分氧化成硫酸鈣。其反應式如下:
[0009]CaS03+2H202 = CaSO 4+2H20+02;
[0010]待氧化反應完畢后，將試樣在60攝氏度下用電熱恒溫干燥箱烘干，在烘干過程中，過量的過氧化氫分解成水和氧氣直接揮發(fā)，剩下的是充分氧化的脫硫石膏；
[0011](2)分析測試過程:
[0012]將充分氧化處理的脫硫石膏和未氧化處理的脫硫石膏分別用稀鹽酸溶液溶解，用分析天平測定其各自溶解過程的失重量；
[0013]I)未氧化處理的脫硫石膏；
[0014]①將50mL的小燒杯放入精度為0.0OOlg的分析天平中，清零；
[0015]②向燒杯中加入約Ig未經(jīng)氧化處理的脫硫石膏試樣，讀取天平讀數(shù)m1;
[0016]③將吸有質(zhì)量分數(shù)為15%的HCl溶液的膠頭滴管放入燒杯中，溶液吸入量約6mL，達到過量反應，讀取天平讀數(shù)m2為脫硫石膏、膠頭滴管和HCl溶液的總質(zhì)量；
[0017]④將膠頭滴管中的HCl溶液緩慢擠出，則脫硫石膏中的CaSO3、CaC03分別和HCl發(fā)生中和反應，如式⑴和式⑵:
[0018]CaS03+2HCl = CaCl2+S02+H20 (I)
[0019]CaC03+2HCl = CaCl2+C02+H20 (2)
[0020]反應中生成的S0#P CO 2氣體不斷從溶液中溢出，由于反應劇烈，溶液擠出時需分批進行以防濺出，待溶液全部擠出后用膠頭滴管輕輕攪拌，以使反應充分進行；待反應結(jié)束，讀取反應后分析天平度數(shù)m3;
[0021]⑤計算中和反應前后的失重量HI4= Hi2-Hi3為反應中生成的S0#P CO2氣體質(zhì)量之和；
[0022]2)充分氧化處理的脫硫石膏；
[0023]⑥重復上述步驟①-④，但分析天平中加入的是經(jīng)過氧化氫充分氧化的脫硫石膏試樣約lg，天平讀數(shù)為m5，中和反應前后的失重量為m8= (m6— m 7)即為生成(1)2氣體的質(zhì)量，化學反應如式⑴；
[0024](3)理論計算過程:
[0025]由反應方程式⑴和⑵得，脫硫石膏中粉末中CaCO3質(zhì)量為m8X 100/44，則CaCO3占脫硫石膏的質(zhì)量百分比為[On8X 100/44) X 100% ]/1 ;CaS03質(zhì)量為(m 4_m8) X 120/64，則CaSO3占脫硫石