一種采用壓降檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量的檢測(cè)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種利用反應(yīng)器床層 壓降檢測(cè)催化劑結(jié)焦量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制丙帰（MT巧、甲醇制帰姪（MT0)、催化裂解（FCC)、天然氣制帰姪和帰姪歧化 等反應(yīng)過(guò)程中，催化劑會(huì)由于表面或者內(nèi)部孔道產(chǎn)生積炭，從而活性降低或者消失，該一過(guò) 程叫做催化劑的結(jié)焦。
[0003] 催化劑結(jié)焦是一個(gè)及其復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，其復(fù)雜性體現(xiàn)在焦類(lèi)別、結(jié)焦位置 及結(jié)焦機(jī)理等方面。首先，根據(jù)反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件的不同，生成的焦多種多樣，它可W是 脂肪姪、帰姪及芳香姪中的任何一種，也可W是由該H種姪組成的混合物。其次，在化學(xué)反 應(yīng)的過(guò)程當(dāng)中，結(jié)焦的位置往往多變。W催化裂解（催化裂解是指在催化劑存在的條件下， 對(duì)石油姪類(lèi)進(jìn)行高溫裂解來(lái)生產(chǎn)己帰、丙帰、下帰等低碳帰姪的過(guò)程）過(guò)程催化劑結(jié)焦為 例，在催化裂解的過(guò)程中，結(jié)焦可能發(fā)生于催化劑結(jié)構(gòu)的大孔中，也可W發(fā)生于催化劑結(jié)構(gòu) 的細(xì)孔或是超細(xì)孔中。最后，催化劑結(jié)焦的機(jī)理也有多種。
[0004] 催化劑結(jié)焦有著種種危害。從工程的角度，催化劑結(jié)焦會(huì)造成催化劑的導(dǎo)熱系數(shù) 下降，催化劑床層的壓降增大，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿?；從反?yīng)的角度，催化劑結(jié)焦將會(huì)堵 塞反應(yīng)活性位點(diǎn)及催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑活性降低，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性喪失。 因此，反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié)焦量的精確快速檢測(cè)對(duì)控制反應(yīng)過(guò)程、提高催化劑單程轉(zhuǎn)化率、 提高反應(yīng)效率及選擇性、增加產(chǎn)量和目的產(chǎn)物分率、節(jié)約生產(chǎn)成本、保證裝置的長(zhǎng)期高效穩(wěn) 定運(yùn)行有著重大意義。另外，催化劑結(jié)焦是一個(gè)可逆的過(guò)程，催化劑表面及孔道中的積炭可 W通過(guò)燒焦除去，使催化劑恢復(fù)活性。因此，在工業(yè)催化劑的再生過(guò)程中，催化劑結(jié)焦量的 精確快速檢測(cè)對(duì)再生反應(yīng)器的操作條件的選擇也有著重大意義?？傊?，為了保障固體催化 反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，結(jié)焦催化劑再生過(guò)程的高效操作，精確快速檢測(cè)催化劑的結(jié)焦量有著巨 大的意義。
[0005] 目前，已有較多的研究學(xué)者對(duì)催化劑結(jié)焦量的檢測(cè)進(jìn)行了研究。該些研究可W分 為兩類(lèi)，一類(lèi)是直接檢測(cè)法，另一類(lèi)是間接檢測(cè)法。直接檢測(cè)法一般為離線(xiàn)檢測(cè)方法，一般 需要從反應(yīng)器中取出催化劑樣品，然后依賴(lài)分析儀器直接分析催化劑的含碳量。該些分析 儀器包括熱重分析儀、原位紅外技術(shù)、核磁共振技術(shù)、X射線(xiàn)衍射及元素分析儀等，其中熱重 分析儀是最常用的焦含量定量檢測(cè)儀器，其準(zhǔn)確性極高，但離線(xiàn)的方式加之檢測(cè)周期較長(zhǎng) 限制了其在工業(yè)反應(yīng)器上的發(fā)展。原位紅外技術(shù)及X射線(xiàn)衍射技術(shù)是研究催化劑表面結(jié)焦 種類(lèi)及催化劑結(jié)焦原理的重要檢測(cè)儀器，但是對(duì)于催化劑結(jié)焦量的檢測(cè)尚處于初期。黃菊 君等（廈口大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1991,30(1) :112-114)在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)燃燒石墨一 氧化鉛混合物，并采用氣相色譜分析燃燒后氣體的方法，研究了己苯脫氨催化劑積碳量定 量檢測(cè)的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該一檢測(cè)方法結(jié)果較為準(zhǔn)確，但是該一方法僅限于實(shí)驗(yàn)室，且 適用范圍極小。專(zhuān)利CN103196938A公布了一種采用固體核磁檢測(cè)已知焦含量的結(jié)焦催化 劑的核磁炭譜，并采用偏最小二乘法等方法建立催化劑結(jié)焦量的預(yù)測(cè)模型的方法，此方法 快速精確，但是仍然只能用于離線(xiàn)檢測(cè)。間接檢測(cè)法一般為原位在線(xiàn)檢測(cè)的方法，根據(jù)是否 需要使用儀器可W分為兩類(lèi)。其一是不依賴(lài)任何檢測(cè)設(shè)備的模型法，孫自強(qiáng)等（華東理工 大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，27巧）=568-571)曾提出了一種催化重整反應(yīng)器內(nèi)催化劑焦含量的模型算 法。該種方法不依賴(lài)任何檢測(cè)手段，是從工藝機(jī)理分析出發(fā)推導(dǎo)出的機(jī)理模型，但是由于反 應(yīng)條件多變，該一機(jī)理模型的預(yù)測(cè)效果較差。專(zhuān)利CN101221151公布了一種采用檢測(cè)結(jié)焦 催化劑的聲波信號(hào)間接檢測(cè)流化床中催化劑固體顆粒結(jié)焦量的方法，該一方法可W用于工 業(yè)催化劑結(jié)焦量的在線(xiàn)原位檢測(cè)，結(jié)果準(zhǔn)確；但是該一方法只能用于流化床中催化劑結(jié)焦 量的檢測(cè)，對(duì)于固定床則無(wú)法檢測(cè)。
[0006] 因此，發(fā)展一種既適用于流化床又適用于固定床的催化劑結(jié)焦量的原位在線(xiàn)檢測(cè) 方法，對(duì)指導(dǎo)工業(yè)催化反應(yīng)過(guò)程及催化劑燒焦再生過(guò)程的操作具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明可W有效解決現(xiàn)在工業(yè)中流化床及固定床催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)催化 劑結(jié)焦量無(wú)法實(shí)現(xiàn)原位在線(xiàn)檢測(cè)的問(wèn)題，提出了一種可用于反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量原位在 線(xiàn)檢測(cè)的方法。
[0008] 該種采用壓降檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量的方法包含W下步驟：
[0009] a、在n個(gè)工況下，取樣，采用熱重分析儀分析反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦量，獲得不同 工況下催化劑的焦含量集Y。；
[0010] b、檢測(cè)與a對(duì)應(yīng)的n個(gè)工況下反應(yīng)器的床層壓降，獲得對(duì)應(yīng)焦含量工況的床層壓 降集AP。；
[0011]C、將n個(gè)工況下反應(yīng)器內(nèi)催化劑的焦含量集與床層壓降集模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，得 到預(yù)測(cè)模型；
[0012] t獲得未知催化劑焦含量工況下的催化劑床層壓降A(chǔ)P，帶入步驟C得到的預(yù)測(cè) 模型，獲得此工況下催化劑的焦含量Y。。
[0013] 本發(fā)明中提到的反應(yīng)器為有催化劑結(jié)焦或燒焦的流化床反應(yīng)器或者固定床反應(yīng) 器，特別適用于催化裂解工藝中的流化床反應(yīng)器，及甲醇制帰姪工藝中的移動(dòng)床或固定床 反應(yīng)器。
[0014] 本發(fā)明中提到的催化劑為反應(yīng)段或再生段流化床或固定床內(nèi)裝填的固體催化劑。
[0015] 本發(fā)明中提到的建立預(yù)測(cè)模型的已知工況個(gè)數(shù)n應(yīng)大于或等于5,該是為了提高 預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。
[0016] 本發(fā)明中提到的床層壓降，可W為反應(yīng)器的整床壓降，也可W為反應(yīng)器內(nèi)一段床 層的壓降，所選的檢測(cè)壓降的催化劑床層，床層高度應(yīng)大于或等于0. 3m。
[0017] 本發(fā)明中提到的檢測(cè)床層壓降的方法包括U型壓差計(jì)、壓差傳感器等常見(jiàn)壓降檢 測(cè)方法，優(yōu)選壓差傳感器。壓差傳感器是一種方便快捷的壓力測(cè)量元件，其對(duì)壓差的測(cè)量靈 敏、準(zhǔn)確，且易于存儲(chǔ)；特別適用于實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測(cè)。
[0018] 本發(fā)明中提到的關(guān)聯(lián)建模，建模方法可W是線(xiàn)性擬合，也可W是多項(xiàng)式擬合、對(duì)數(shù) 擬合等非線(xiàn)性擬合。
[0019] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] a、在較多的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，床層整床壓降是必須監(jiān)測(cè)的生產(chǎn)指標(biāo)之一，采用 床層壓降檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦量無(wú)需另外安裝設(shè)備，減少了設(shè)備投資等費(fèi)用，具有 良好的經(jīng)濟(jì)性。
[0021] b、采用床層