聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇及檢測自來水中游離氯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇及其在游離氯檢測中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 次氯酸廣泛用于家用漂白劑、飲用水消毒劑W及冷卻水處理中，當(dāng)其濃度過低時， 不足W殺死病毒和細(xì)菌來保證飲用水水質(zhì)，然而，濃度過高時將會引發(fā)神經(jīng)衰退、關(guān)節(jié)炎等 疾病，因此，很有必要設(shè)計一種高選擇性及高靈敏度的方法來檢測次氯酸。目前用于游離氯 檢測的方法主要是基于有機(jī)巧光探針，然而該些探針往往水溶性差，容易自氧化或者光漂 白，此外復(fù)雜的合成路線也制約了它們的實際應(yīng)用。
[0003] 目前，已有各種銅納米簇的合成方法，還原劑主要用強還原劑如棚氨化鋼及抗壞 血酸，保護(hù)劑主要用蛋白質(zhì)、核酸、多膚等，W針對不同的應(yīng)用對象。但還沒有發(fā)現(xiàn)采用聚己 締化咯燒酬P(guān)VP保護(hù)的銅納米簇材料用于自來水中游離氯的檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有探針的不足，提出一種檢測自來水中游離氯的新方法，通過 水熱法合成聚己締化咯燒酬P(guān)VP保護(hù)的銅納米簇，該種材料表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，檢測游 離氯時，顯示出較高的靈敏度和選擇性，合成方法簡單且檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
[0005] 本發(fā)明的目的可W通過W下措施來實現(xiàn)：
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提出一種聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇，其采用水熱法合 成，制備過程是將6mg己酸銅、適量聚己締化咯燒酬和30%甲醒溶液混合，用超純水定容至 30血，于180°C反應(yīng)1比后獲得銅納米簇，其濃度為ImM;放于4°C冰箱保存。所述聚己締化 咯燒酬的量為l-9mg，甲醒溶液的量為10-30mL。聚己締化咯燒酬優(yōu)選采用PVP-K30。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供用上述聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇檢測自來水中 游離氯的方法，所述方法是將聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇作為巧光探針，在抑6.0的 條件下檢測自來水游離氯的含量，具體過程：
[000引 （1)建立工作曲線，獲得線性回歸方程：將30yL的ImM銅納米簇和500UL0. 1M 巧樣酸-0.2M磯酸氨二鋼緩沖溶液（pH6.0)混合，分別加入不同濃度（1-30uM濃度范 圍）的次氯酸鋼標(biāo)準(zhǔn)溶液后定容至lOmL，進(jìn)行巧光測定，隨著次氯酸鋼濃度增大，430nm 處的巧光強度逐漸減弱；W次氯酸鋼濃度為橫坐標(biāo)，相對巧光強度（F"-F)/F。為縱坐標(biāo)， 得到測定次氯酸鋼濃度的工作曲線，在1-30UM范圍內(nèi)，線性回歸方程為；(Fu-F)/Fu= 0. 0092C+0. 0513,其中C的單位為uM;
[0009] (2)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定自來水樣中游離氯濃度：將30yL的ImM銅納米簇溶液， 500yL0. 1M巧樣酸-0. 2M磯酸氨二鋼緩沖溶液（pH6. 0)W及1. 5血自來水樣混合，在 1-30uM濃度范圍內(nèi)分別加入不同濃度的次氯酸鋼標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至1〇111以進(jìn)行巧光測定， 并根據(jù)線性回歸方程計算出樣品濃度C。
[0010] 本發(fā)明還有一個目的是提供所述聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇在游離氯分析 檢測中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明經(jīng)過選擇性實驗表明，常見共存離子W及過氧化氨等不干擾銅納米簇對游 離氯的測定。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0013]1、探針材料合成簡單；
[0014] 2、探針材料體現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性；
[0015] 3、本發(fā)明的方法測定游離氯具有靈敏度高、選擇性好等特點，用于實際水樣中游 離氯的檢測，結(jié)果可靠。
【附圖說明】：
[0016] 圖1 ;本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的巧光光譜圖。
[0017] 圖2:本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的透射電鏡圖.
[001引圖3 ;本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的X射線光電子能譜畑巧 圖。
[0019] 圖4 ;本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇隨時間的穩(wěn)定性。
[0020] 圖5 ;本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的光穩(wěn)定性。
[002U圖6 ;用本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇測定次氯酸鋼濃度的工作 曲線及線性回歸方程。
[0022] 圖7;本發(fā)明合成的聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇與各種離子及過氧化氨作用 的巧光柱狀圖。圖中Ito 29分別代表Cr(VI)，Ba"，A13+，化"，化"，Hg"，Cr3+，Ni"，Mn"，Cd"， C〇2+,Fe",Fe3+,NH/，PO43-，Cl礦，CH3CO礦，CO32-，SO32-，&〇2, Na+, K+,Mg2+,Ca", F_，Cn-，Br_，N03_及 SO/^o
【具體實施方式】：
[0023] 下面詳細(xì)說明本發(fā)明并給出幾個實施例：
[0024] 實施例1 ;聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的巧光光譜
[0025] 將6mg己酸銅、3mgPVPK30W及25血30%甲醒溶液混合，再加入5血純水混合 均勻后，加熱到180°C反應(yīng)1比，即得濃度為ImM的銅納米簇溶液，巧光光譜圖見圖1，可見， 在350nm處激發(fā)時，銅納米簇的最大激發(fā)波長為430nm。透射電鏡圖見圖2,可見，銅納米簇 呈球形狀而且是高分散的，其平均粒徑為3.3 + 0. 4nm。X射線光電子能譜狂P巧圖見圖3。
[0026] 實施例2 ;聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的巧光強度隨時間的變化情況
[0027] 將6mg己酸銅、3mgPVPK30W及25血30%甲醒溶液混合，再加入5血純水混合 均勻后，加熱到180°C反應(yīng)1比，即得濃度為ImM的銅納米簇溶液，其巧光強度隨時間的變化 如圖4。實驗表明，本發(fā)明合成的銅納米簇有很好的儲藏穩(wěn)定性。
[002引實施例3 ;聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇的光穩(wěn)定性
[0029] 將6mg己酸銅、3mgPVPK30W及25血30%甲醒溶液混合，再加入5血純水混合 均勻后，加熱到180°C反應(yīng)1比，即得濃度為ImM的銅納米簇溶液，用150W的氣燈連續(xù)照射， 其光穩(wěn)定性如圖5所示。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明合成的銅納米簇有很好的光穩(wěn)定性。
[0030] 實施例4 ;次氯酸鋼濃度的工作曲線w及線性回歸方程
[003U將30yLImM的銅納米簇和500yL0. 1M巧樣酸-0. 2M磯酸氨二鋼緩沖溶液 加6.0)混合，加入不同濃度的次氯酸鋼標(biāo)準(zhǔn)溶液后定容至lOmL，得到次氯酸鋼濃度分別 為1、2、5、10、15、20、25、30uM的溶液，分別進(jìn)行巧光測定，隨著次氯酸鋼濃度增大，430皿 處的巧光強度逐漸減弱。W次氯酸鋼濃度為橫坐標(biāo)，相對巧光強度（Fu-F)/F。為縱坐標(biāo)， 得到次氯酸鋼濃度的工作曲線見圖6,在1-30UM范圍內(nèi)，線性回歸方程為；(Fa-F)/Fa= 0. 0092C+0. 0513(C的單位為yM)。
[0032] 實施例5 ;聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇與各種離子及過氧化氨作用的情況
[0033] 將30yLImM的銅納米簇和500yL0. 1M巧樣酸-0. 2M磯酸氨二鋼緩沖溶液（pH 6. 0)混合，分別加入50yM次氯酸鋼和適當(dāng)濃度常見的共存離子（如Na+，K+，Mg",Ca"，Ba2 +，A13+,化"，Pb2+,化"，吐3+,化2+,Mn2+,Cd2+,c〇2+,化2+,化畑4+，Cr(VI)，F(xiàn)-，cr,Br-，N03-，SO42-， 邸3〇)礦，CO32-，SO32-，PO43-)W及&〇2后定容至lOmL，分別進(jìn)行巧光測定，繪制不同離子和H2O2 對應(yīng)的430nm處的巧光強度的柱狀圖，得到圖7。實驗表明聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇 對游離氯的測定不受該些共存物的干擾物。
[0034] 實施例6 ;聚己締化咯燒酬保護(hù)的銅納米簇測定自來水中游離氯
[0035] 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定自來水中游離氯的含量，具體步驟為：將30uLImM的銅納 米簇溶液、500uL0. 1M巧樣酸-0. 2M磯酸氨二鋼緩沖溶液（pH6. 0)W及1. 5mL自來水樣 混合，加入不同濃度次氯酸鋼的標(biāo)準(zhǔn)溶液后定容至lOmU分別進(jìn)行巧光測定，并依據(jù)線性回 歸方程計算出樣品濃度C，結(jié)果如表1所示。所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法【N，N-二己基對苯二胺硫 酸鹽值PD)比色法】相吻合，表明本發(fā)明的方法測定游離氯準(zhǔn)確、可靠。
[0036] 表1.自來水中游離氯測定結(jié)果
[0037]
【主權(quán)項】
1. 一種聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇，其特征在于，其采用水熱法合成，制備過程 是將6mg乙酸銅、適量聚乙烯吡咯烷酮PVP和30%甲醛溶液混合，用超純水定容至30mL， 于180°C反應(yīng)Ilh后獲得銅納米簇，其濃度為ImM;其中，所述聚乙烯吡咯烷酮PVP的量為 l-9mg，甲醛溶液的量為10-30mL。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇，其特征在于，所述聚乙烯 吡咯烷酮PVP采用的是PVP K30。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇，其特征在于，所述聚 乙烯吡咯烷酮PVP的量為111^、311^、511^、711^或911^，甲醛溶液的量為1〇1^、151^、2〇1^、251^ 或 30mL。
4. 利用權(quán)利要求1-3所述的聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇檢測自來水中游離氯的 方法，其特征在于，所述方法是將聚乙烯吡咯烷酮PVP保護(hù)的銅納米簇作為熒光探針，在 PH 6.0的條件下檢測自來水游離氯的含量，具體過程：（1)建立工作曲線，獲得線性回歸方 程：將30 y L的ImM銅納米簇和500 y L 0.1 M檸檬酸-0. 2M磷酸氫二鈉緩沖溶液（pH 6. 0) 混合，在l-30yM濃度范圍內(nèi)分別加入不同濃度的次氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液后定容至10mL，進(jìn)行 熒光測定，隨著次氯酸鈉濃度增大，430nm處的熒光強度逐漸減弱；以次氯酸鈉濃度為橫坐 標(biāo)，相對熒光強度（F tl-F)/匕為縱坐標(biāo)，得到測定次氯酸鈉濃度的工作曲線，在1-30 y M范圍 內(nèi)，線性回歸方程為：(FQ-F)/FQ= 0. 0092C+0. 0513,其中C的單位為yM; (2)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定自來水樣中游離氯濃度：將30yL的ImM銅納米簇溶液， 500 y L 0.1 M檸檬酸-0. 2M磷酸氫二鈉緩沖溶液（pH 6. 0)以及I. 5mL自來水樣混合，在 1-30 yM濃度范圍內(nèi)分別加入不同濃度的次氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至10mL，進(jìn)行熒光測定， 并根據(jù)線性回歸方程計算出樣品濃度C。
5. 權(quán)利要求1-3所述的聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇在游離氯分析檢測中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）保護(hù)的銅納米簇檢測游離氯的新方法。具體檢測方法是：將聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇作為熒光探針，在pH6.0的條件下檢測自來水中游離氯的含量。所述聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)的銅納米簇的制備是將乙酸銅、聚乙烯吡咯烷酮及甲醛混合后，用適量純水定容至30mL后，在180°C下反應(yīng)11h后即得銅納米簇。該方法測定游離氯具有靈敏度高、選擇性好及操作簡單等特點。
【IPC分類】G01N21-64
【公開號】CN104865230
【申請?zhí)枴緾N201510268793
【發(fā)明人】黃玉明, 唐琴
【申請人】西南大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月25日