通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及功能材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是設(shè)及通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制 二氧化氮靈敏度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面缺陷在基于二氧化錫（Sn〇2)功能材料科學(xué)領(lǐng)域具有重要的意義，具有表 面缺陷的二氧化錫材料相對(duì)無表面缺陷的二氧化錫材料能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電、巧光 及氣敏性能。復(fù)合超氧自由基缺陷（Sn4+-(V'）是二氧化錫表面缺陷的一種，其由表面 單電子氧空位（V。'）將電子轉(zhuǎn)移至吸附的化所得到。其產(chǎn)生過程可由W下方程式表達(dá)： Sn4++Vn'+〇3^Sn"-〇r。在復(fù)合超氧自由基Sn4+-〇r上的電子由于坐落于吸附的〇2分子上從 而遠(yuǎn)離Sn化晶格對(duì)它的束縛，因而相對(duì)活潑。該種較為活潑的自由電子能夠顯著提高材料 對(duì)于目標(biāo)氣體的吸附特性和電子遷移特性，因而增強(qiáng)材料的氣敏特性。
[0003] 本發(fā)明提供的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法是一 種通過控制四氯化錫水熱反應(yīng)前混合溶液的水解溫度W獲得不同濃度表面復(fù)合超氧自由 基缺陷，進(jìn)而控制對(duì)于二氧化氮靈敏度的方法。該種方法制備的二氧化錫材料具有不同濃 度的表面復(fù)合超氧自由基缺陷，其濃度與材料對(duì)二氧化氮靈敏度呈正相關(guān)。本發(fā)明并未在 國際國內(nèi)公開報(bào)道，相關(guān)科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域目前尚缺乏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，針對(duì)目前二氧化錫氣敏材料領(lǐng)域中對(duì)于二氧化氮靈敏度可控 的需求，提供一種通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方法是 由兩步法制成，即二氧化錫晶種的制備和二氧化錫納米花的水熱生長(zhǎng)。W水解速率對(duì)溫度 極其敏感的液態(tài)四氯化錫作為原料，將其分散在水中，在一定溫度下攬拌，再通過鍛燒得到 二氧化錫晶種；第二步將得到的晶種研磨后分散到不同溫度的水浴中，加入氨氧化鋼和四 氯化錫，并在不同溫度水浴條件下攬拌形成混合溶液，之后將混合溶液轉(zhuǎn)移入特氣龍水熱 蓋中，再放入烘箱中水熱合成二氧化錫納米材料；離屯、清洗收集后烘干，即得到具有不同濃 度表面復(fù)合超氧自由基缺陷的二氧化錫材料，所得的材料由于表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃 度不同，其對(duì)于2(K)ppb二氧化氮的靈敏度從35250到85可調(diào)，其中靈敏度定義為傳感器在 二氧化氮中的電阻與在空氣中電阻的比值。通過控制其在水解過程中的外界溫度W得到不 同穩(wěn)定程度的混合溶液，再引入高溫高壓的水熱環(huán)境將體系的亞穩(wěn)態(tài)打破，從而能夠在最 終產(chǎn)物中引入不同濃度的缺陷。通過本發(fā)明所述方法能夠調(diào)控獲得的二氧化錫材料表面復(fù) 合超氧自由基缺陷的濃度，并能夠直接控制對(duì)于二氧化氮的靈敏度，因此提高了該材料在 氣敏材料領(lǐng)域中的實(shí)用性。
[0005] 本發(fā)明所述的一種通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法， 該方法中設(shè)及的裝置是由陶瓷基底（1)、電極（2)、不同表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃度的二 氧化錫材料（3)、電源（4)和電流表（5)組成，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0006] 不同表面缺陷濃度的二氧化錫材料的制備：
[0007] a、將四氯化錫用移液槍注入去離子水的凍冰中，待冰完全化開，將溶液移至溫度 50°C的水浴中，攬拌至完全水解，將白色沉淀物離屯、收集后，在溫度50(TC的管式爐中，空氣 氣氛下鍛燒化，生成二氧化錫納米顆粒晶種；
[000引 b、將步驟a得到的晶種用研鉢研磨5分鐘，然后分散到去離子水中攬拌，控制去離 子水的溫度為0-70°C，再依次加入摩爾比為10. 5:1的氨氧化鋼和四氯化錫，攬拌30min形 成混合溶液；
[0009] C、將步驟b得到的混合溶液轉(zhuǎn)入特氣龍水熱蓋中，在溫度200°C的烘箱中放置 20h，使得溶液進(jìn)一步水熱生長(zhǎng)形成二氧化錫納米花；
[0010] t將步驟C中形成的二氧化錫納米花用去離子水離屯、清洗5遍，至材料表面殘留 的氨氧化鋼洗凈，然后在溫度70°C的烘箱中放置lOh，使材料完全烘干，即得到不同表面復(fù) 合超氧自由基缺陷濃度的二氧化錫材料；
[0011] 電流式傳感器的制作：
[0012] e、在陶瓷基底（1)上固定電極（2)，將步驟d得到的具有不同表面復(fù)合超氧自由 基缺陷濃度的二氧化錫材料做均勻涂覆在電極似上，將電極似與電源（4)和電流表 (5)連通，構(gòu)成電流式傳感器，如圖1所示；
[0013] 二氧化氮的靈敏度檢測(cè)：
[0014]f、室溫下，將電流式傳感器中陶瓷基底（1)插入濃度為2(K)ppb的二氧化氮?dú)怏w 中，二氧化氮?dú)怏w造成具有表面缺陷二氧化錫材料（3)的電流信號(hào)的改變，再將電流信號(hào) 按U/I的公式轉(zhuǎn)化為電阻信號(hào)，然后再對(duì)電阻信號(hào)按常規(guī)方法進(jìn)行處理即可。
[0015] 通過控制步驟b中的溫度0-30°C對(duì)二氧化錫表面復(fù)合超氧自由基缺陷的濃度進(jìn) 行調(diào)控。
[0016] 步驟b中所使用的四氯化錫為液態(tài)四氯化錫。
[0017] 本發(fā)明所述的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方 法中二氧化錫表面缺陷是由二氧化錫表面單電子氧空位（V。'）將電子轉(zhuǎn)移至吸附的化所得 到的表面復(fù)合超氧自由基缺陷。所述的二氧化錫表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃度與二氧化錫 對(duì)于二氧化氮的靈敏度為正相關(guān)。
[001引本發(fā)明所述的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方 法分為兩步，即二氧化錫晶種的制備和二氧化錫納米花的水熱生長(zhǎng)。首先將四氯化錫分散 在水中，在一定溫度下攬拌，再通過鍛燒得到二氧化錫晶種；第二步將得到的晶種研磨后分 散到去離子水中，加入氨氧化鋼和四氯化錫，并在不同水浴條件下攬拌形成混合溶液，之后 將混合溶液移轉(zhuǎn)入特氣龍水熱蓋中，再放入烘箱中水熱合成二氧化錫納米花；離屯、清洗收 集后烘干，即得到具有不同表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃度的二氧化錫材料。通過調(diào)節(jié)反應(yīng) 流程中第二步提及的混合溶液形成的溫度，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)于缺陷濃度的調(diào)節(jié)，并實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧 化氮的靈敏度的調(diào)控。
[0019] 本發(fā)明所述的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方 法制備的材料W-維納米椿簇?fù)矶傻募{米花出現(xiàn)。本發(fā)明所述方法首先需要制備二氧化 錫納米小顆粒作為晶種，其表面的懸掛鍵可W提供水熱生長(zhǎng)中晶體成核所需的必要能量， 有效提高產(chǎn)量。
[0020] 本發(fā)明所述的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方 法中核屯、在于配制水熱反應(yīng)前混合溶液的過程中使用水解速率對(duì)溫度極其敏感的液態(tài)四 氯化錫作為原料并控制混合溶液形成的外界溫度，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃 度的可調(diào)。
[002U 在本發(fā)明中，利用液態(tài)四氯化錫鹽作為原料并令其在不同溫度下水解W得到不同 穩(wěn)定程度的混合溶液。再將此溶液從水浴中直接轉(zhuǎn)移至水熱蓋中，并在溫度200°C下令其 迅速水解。高溫高壓的水熱環(huán)境能夠瞬間打破混合溶液的亞穩(wěn)態(tài)，從而能夠在最終產(chǎn)物中 引入缺陷。由于熱力學(xué)不穩(wěn)定程度不同，所得產(chǎn)物的復(fù)合超氧自由基缺陷濃度也不盡相同。 另一方面，由于水解環(huán)境的不同能夠?qū)е禄旌先芤褐芯哂懈咚饣钚缘腟n4+數(shù)量的差異， 因此在快速的水熱反應(yīng)中會(huì)有不同數(shù)量的Sn4+殘留在材料表面，為復(fù)合超氧自由基缺陷的 形成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。通過本發(fā)明所述方法能夠調(diào)控二氧化錫材料表面復(fù)合超氧自由基缺 陷的濃度，且能夠直接影響材料對(duì)于二氧化氮的靈敏度，使得該材料在氣敏材料領(lǐng)域中的 實(shí)用性大大增加。
[0022] 本發(fā)明與公知技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果：
[0023] 本發(fā)明所述的通過調(diào)控二氧化錫表面缺陷濃度控制二氧化氮靈敏度的方法，該方 法通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)前混合溶液的水解溫度控制其缺陷濃度的方法是一種尚未被報(bào)道的 新型技術(shù)路線；通過控制水解溫度能夠有效控制混合溶液的不穩(wěn)定程度，可W實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧 化錫材料表面復(fù)合超氧自由基缺陷濃度的可調(diào)。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明電流式傳感器對(duì)二氧化氮靈敏度的檢測(cè)示意圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明利用四氯化錫作為原料并在不同水解溫度下合成得到的二氧化錫 材料EPR(電子順磁共振）圖（由上至下水解溫度依次為01：、301：、501：、701：，高斯值為 3375所對(duì)應(yīng)的特征峰為表面復(fù)合超氧自由基缺陷Sn4+-(V'，其強(qiáng)度由上至下依次減弱）；
[0026] 圖3為本發(fā)明利用四氯化錫作為原料并在不同水解溫度下合成得到的二氧化錫 材料在室溫下對(duì)2(K)ppb濃度的N02的響應(yīng)大小對(duì)比圖（由左至右所對(duì)應(yīng)的水解溫度依次 為0。。、30。。、50。。、70。〇;
[0027] 圖4為本發(fā)明中步驟b溫度為30°C時(shí)制備的含有表面復(fù)合超氧自由基缺陷的二氧 化錫材料的掃描電鏡圖；
[002引圖5為本發(fā)明中步驟b溫度為30°C時(shí)制備的含有表面復(fù)合超氧自由基缺陷的二氧 化錫材料X射線衍射圖；
【具體實(shí)施方式】
[0029] W下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 不同表面缺陷濃度的二氧化錫材料的制備：
[0032]a、將0.17mmol四氯化錫用移液槍注入30ml去離子水的凍冰中，待冰完全化開， 將溶液移至溫度50°C的水浴中，攬拌40h，使其完全水解，將白色沉淀離屯、收集后，在溫度 500°C的管式爐中空氣氣氛下鍛燒化，生成二氧化錫納米顆粒晶種；
[0033]b、將步驟a得到的晶種用研鉢研磨5分鐘，然后分散到30ml去離子冰水中攬拌， 控制去離子水的溫度為0°c，再依次加入21mmol氨氧化鋼和2mmol四氯化錫，攬拌30min形 成混合溶液；
[0034] C、將步驟b得到的混合溶液轉(zhuǎn)入特氣龍水熱蓋中，在溫度200°C的烘箱中放置 20h，使得溶液進(jìn)一步水熱生長(zhǎng)形成二氧化錫材料；
[0035]t將步驟C中形成的二氧化錫納米花用去離子水離屯、清洗5遍，至材料表面殘留 的氨氧化鋼洗凈，然后在溫度70°C的烘箱中放置lOh，使材料完全烘干，即得到不同表面復(fù) 合超氧自由基缺