基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過氧化氫和亞硝酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學(xué)檢測(cè)方法，特別是涉及一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的 電化學(xué)傳感器檢測(cè)過氧化氫或亞硝酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 配位聚合物是一類通過配位鍵將金屬離子或簇與有機(jī)配體連接而成的有機(jī)-無 機(jī)雜化材料，因其穩(wěn)定性、多功能性、可調(diào)控性等而被廣泛應(yīng)用于催化、氣體存儲(chǔ)及分離、光 學(xué)材料、磁性材料等很多方面（參見：（a)SRBatten，SMNeville，DRTurner，Coordination Polymers：Design,AnalysisandApplication, 2008. (b)ChemicalSocietyReviews, 38(2009).)。但是，將配位聚合物作為電催化劑用于電傳感的研宄還很少（參見：(a) Zhang，W.，Wang，LL.，Zhang，N.，Wang，G.F.，F(xiàn)ang，B.，2009.Functionalizationof Single-WalledCarbonNanotubeswithCubicPrussianBlueandItsApplication forAmperometricSensing.Electroanalysis21 (21)，2325-2330. (b)Zhou，B.，2012. Con/Znn-(L-Tyrosine)MagneticMetal-OrganicFrameworks.EuropeanJournalof InorganicChemistry.) 〇
[0003] 金屬-卟啉配位聚合物以金屬卟啉作為配體（構(gòu)筑單元，骨架部分）是 因?yàn)槠渚哂猩锵嗳菪?，在仿生催化中得到?yīng)用（參見：(a)Liu，J.Y.，etal.， Comparativestudyonheme-containingenzyme-likecatalyticactivitiesof water-solublemetalloporphyrins.JournalofMolecularCatalysisa-Chemical， 2002.179 (1-2)，27-33. (b)Vago,M.，etal.?Metalloporphyrinelectropolymerization： electrochemicalquartzcrystalmicrogravimetricstudies.Journalof ElectroanalyticalChemistry，2004. 566 (1)，177-185.)。金屬P卜卩林是一類具有穩(wěn) 定n鍵的共軛環(huán)化合物，因此具有光，電，催化，仿生等方面的性質(zhì)（參見：(a)Kosal， M.E. ?etal.，Afunctionalzeoliteanalogueassembledfrommetalloporphyrins. NatureMaterials，2002. 1 (2)，118-121. (b)Shultz，A.M.，etal.，ACatalytically Active，PermanentlyMicroporousMOFwithMetalloporphyrinStruts.Journal oftheAmericanChemicalSociety，2009. 131 (12)，4204-4205. (c)Sheldon，R.A.， MetalloporphyrinsinCatalyticOxidations.MarcelDekker，1994.)。因此，金屬-卟淋 配位聚合物是具有極佳應(yīng)用前景的功能材料，在電化學(xué)和生物相關(guān)領(lǐng)域都具有潛在優(yōu)勢(shì)。
[0004] 基于金屬-卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器尚未見報(bào)道。與重要生物過程相關(guān)的 物質(zhì)（如過氧化氫）和食品中亞硝酸鹽的檢測(cè)一直是分析化學(xué)（包括電分析化學(xué)）的重要 課題。對(duì)過氧化氫和亞硝酸鹽的電化學(xué)檢測(cè)則分別涉及電催化還原和氧化，而利用不同活 性位檢測(cè)不同物質(zhì)的雙功能電化學(xué)傳感器報(bào)道較少。（參見：(a)Ammam，M.，Easton，E.B.， 2012.Novelorganic-inorganichybridmaterialbasedontris(2?2f -bipyridyl) dichlororuthenium(II)hexahydrateandDawson-typetungstophosphateK-7H4PW 18062centerdot18H(2)0asabifuctionalhydrogenperoxideelectrocatalyst forbiosensors.SensorsandActuatorsB-Chemical161(1)，520-527. (b)Bai，Y.H.， Zhang,H. ,Xu,J.J. ,Chen,H.Y. , 2008.RelationshipbetweenNanostructureand Electrochemical/BiosensingPropertiesofMnO(2)NanomaterialsforH(2)0(2)/ Choline.JournalofPhysicalChemistryC112(48)，18984-18990.)〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過氧 化氫或亞硝酸鹽的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過氧化氫或亞硝酸鹽的方 法，其特征在于，所述的方法采用基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器作為工作電 極，采用計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)過氧化氫或亞硝酸鹽；
[0008] 所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器，包括基底電極，所述的基底 電極表面修飾雙金屬卟啉配位聚合物或者雙金屬卟啉配位聚合物/碳納米管的復(fù)合物；所 述的雙金屬P卜啉配位聚合物為mes〇-5,10,15, 20-四-(對(duì)羧基苯基）P卜啉雙金屬配位聚合 物（CoTCPP-Cu)，是雙金屬Co、Cu與四-(對(duì)羧基苯基）卟啉（TCPP)自組裝形成的配位聚 合物，具有以下結(jié)構(gòu)
[0010] 式中，CoTCPP為四-(對(duì)羧基苯基）鈷卟啉；
[0011] 其中金屬Co與四-(對(duì)羧基苯基）P卜啉中心的四個(gè)N發(fā)生配位，每個(gè)金屬Cu分別 與來自四個(gè)四_(對(duì)羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每個(gè)羧基與兩個(gè)金屬Cu發(fā)生雙齒 配位。
[0012] 所述的電化學(xué)傳感器中，所述的基底電極優(yōu)選為玻碳電極。
[0013] 所述的電化學(xué)傳感器中，所述的碳納米管包括單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納 米管（MWNTs)。
[0014] 所述的電化學(xué)傳感器采用以下方法制備：
[0015] 將CoTCPP-Cu超聲分散于去離子水中形成懸浮液，將該懸浮液滴涂于基底電極表 面，晾干；再在電極表面滴涂nafion溶液，晾干，即得所述的電化學(xué)傳感器（CoTCPP-Cu修飾 電極，記作電化學(xué)傳感器-I)。
[0016] 或者，首先在基底電極上滴涂碳納米管懸浮液并晾干，然后將所述的CoTCPP-Cu 懸浮液滴涂在所述電極表面并涼干；再在電極表面滴涂nafion溶液，晾干，制得所述的電 化學(xué)傳感器（CoTCPP-Cu/CNTs修飾電極，記作電化學(xué)傳感器-II)。
[0017] 所述的電化學(xué)傳感器基于雙金屬卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu，為電流型傳感器。碳 納米管的摻入可顯著提高其電傳感性能。本發(fā)明方法采用所述的傳感器具有雙金屬活性， 具有獨(dú)特的氧化還原雙金屬雙功能電化學(xué)催化活性，對(duì)過氧化氫的還原和亞硝酸鹽的氧化 具有良好的電化學(xué)傳感性能。
[0018] 具體地，根據(jù)本發(fā)明方法，基于所述的電化學(xué)傳感器檢測(cè)過氧化氫的方法，包括以 下步驟：
[0019] (1)制備所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器；
[0020] (2)計(jì)時(shí)電流法（i-t)測(cè)定過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線
[0021] 配制過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，以所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學(xué)傳感器為 工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統(tǒng)，在恒定的檢測(cè)電 位下，采用計(jì)時(shí)電流法得到過氧化氫響應(yīng)電流的i-t曲線，繪制或線性回歸得到i_c標(biāo)準(zhǔn)曲 線；
[0022] 優(yōu)選地，檢測(cè)電位為-0. 20V~-0. 55V，最佳工作電位為-0. 25V。
[0023] ⑶檢測(cè)
[0024] 在與