的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熒光材料領(lǐng)域，確切地說(shuō)是一種用于檢測(cè)汞離子的殼聚糖熒光凝膠材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，工業(yè)廢水、礦物開(kāi)采、金屬冶煉和廢電池處理等所產(chǎn)生的重金屬離子會(huì)通過(guò)不同的方式進(jìn)入水中，這些重金屬離子如Pb、As、Cd、Cu等，尤其是Hg對(duì)人體有極大危害。Hg污染已被列為重要的污染物之一，一直是大家關(guān)注的焦點(diǎn)。Hg在自然界中一般存在以下三種不同的價(jià)態(tài):二價(jià)(Hg2+)、一價(jià)(Hg+)以及零價(jià)(Hg°)，然而在實(shí)際環(huán)境污染重中，只有極少數(shù)的Hg是以零價(jià)的狀態(tài)存在的。主要的原因是因?yàn)樵诃h(huán)境中，二價(jià)Hg比一價(jià)Hg以及零價(jià)Hg更穩(wěn)定，所以一般認(rèn)為二價(jià)Hg為Hg的主要氧化態(tài)。在自然環(huán)境中，二價(jià)Hg很容易和一些有機(jī)分子形成化合物一一甲基汞(CH3Hg+)。甲基汞是有機(jī)汞化合物中最重要的污染物，在環(huán)境中具有極強(qiáng)的毒性、穩(wěn)定性和生物累積性。大氣、土壤、水等環(huán)境中的Hg不論以任何形式存在，都會(huì)在微生物的作用下直接或間接地轉(zhuǎn)化為甲基汞。由于甲基汞能溶于水，水生生物在攝入甲基汞后會(huì)在體內(nèi)不斷積累，并通過(guò)食物鏈被動(dòng)物和人體吸收，繼而富集、放大，而處于食物鏈頂端的人類(lèi)無(wú)疑成了汞污染的最大受害者。同時(shí)，水環(huán)境中痕量的Hg污染呈現(xiàn)無(wú)色、無(wú)味的狀態(tài)，極不易被發(fā)現(xiàn)，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中痕量Hg污染的快速、高效檢測(cè)已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中研宄的焦點(diǎn)問(wèn)題。
[0003]目前，選擇生物熒光探針技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg離子的熒光檢測(cè)已有較多報(bào)道，其熒光探針類(lèi)型主要包含以下兩種:一種是直接選用天然或人工合成具有多重π電子共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料分子；另一種是采用化學(xué)方法制備的半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料。但是對(duì)于大多數(shù)熒光染料分子而言，其具有對(duì)適用的溶液pH環(huán)境要求苛刻、激發(fā)光波長(zhǎng)范圍較窄、熒光強(qiáng)度弱、熒光壽命短、多數(shù)都具有致癌的危險(xiǎn)等缺點(diǎn)。而對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料，雖然對(duì)Hg的檢測(cè)已取得了較好的成果，但大部分的半導(dǎo)體材料中都包含一些重金屬元素，因而限制了其在Hg離子定性/半定量檢測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展。
[0004]因此，本發(fā)明人考慮，提供一種新型的、可實(shí)現(xiàn)痕量Hg離子熒光檢測(cè)的熒光材料制備方法。該方法不需以有毒物質(zhì)為原料，選擇天然的生物質(zhì)——?dú)ぞ厶菫榛w，直接制備一種對(duì)痕量Hg2+具有特異性的熒光檢測(cè)材料。這種材料還具有一下特點(diǎn):(1)天然的殼聚糖分子表面具有極其豐富的懸鍵小分子(如-NH2，-OH)，可以有效地與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合或鍵連作用，將高效富集和熒光探測(cè)高效結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境中痕量Hg2+的檢測(cè)；(2)殼聚糖等，資源豐富、價(jià)格低廉；(3)殼聚糖在自然界中可有效地自降解，同時(shí)制備的熒光功能材料為一種固態(tài)凝膠體，可有效地進(jìn)行回收，不產(chǎn)生二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種熒光材料的制備方法，該方法無(wú)須以有毒性的物質(zhì)為原料，制備了一種Hg2+的熒光檢測(cè)劑。
[0006]一種用于檢測(cè)汞離子的殼聚糖熒光凝膠材料制備方法，其特征在于:
包括以下步驟:
(1)將殼聚糖分散于去離子水中，得到第一溶液；
(2)向所述第一溶液中加入冰醋酸，磁子攪拌，使所得溶液變澄清，得第二溶液；
(3)在室溫條件下，再向所述第二溶液中加入交聯(lián)劑戊二醛，磁子攪拌30分鐘后，停止攪拌即可得到殼聚糖熒光水凝膠。
[0007]所述的一種用于檢測(cè)汞離子的殼聚糖熒光凝膠材料制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)稱(chēng)取0.5g左右殼聚糖分散于50mL左右去離子水中，得到第一溶液；
(2)加入0.2mL左右濃度36% m/m的冰醋酸，磁子攪拌8_12分鐘。
[0008](3)室溫條件下，向上述溶液中加入0.6mL左右濃度25% m/m的戊二醛溶液，磁子攪拌25-35分鐘后，停止攪拌即可得到殼聚糖熒光水凝膠。
[0009]所述的殼聚糖熒光凝膠材料檢測(cè)水環(huán)境中痕量Hg2+的方法，其特征在于:將熒光殼聚糖凝膠置于污染水環(huán)境中數(shù)小時(shí)，如果殼聚糖凝膠材料的熒光強(qiáng)度明顯減弱，即可認(rèn)為其中含有Hg2+;如果殼聚糖凝膠材料的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有任何變化，即可認(rèn)為其中不含有 Hg2+。
[0010]本發(fā)明提供一種熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
1:稱(chēng)取0.5g殼聚糖分散于50mL去離子水中。
[0011 ] 2:加入0.2mL冰醋酸(36% m/m,必須選擇冰醋酸，其他類(lèi)型酸不可以)，磁子攪拌10分鐘。
[0012]3:室溫條件下，向上述溶液中加入0.6mL戊二醛溶液(25% m/m)，磁子攪拌30分鐘后，停止攪拌即可得到殼聚糖熒光水凝膠。
[0013]相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種對(duì)水體中痕量Hg2+的特異性熒光檢測(cè)方法，包括:
提供2份水溶液，所述的2份水溶液中分別含有濃度為5ppm的Fe2+，Cu2+，Ni2+，Co2+，
Cd2+，Mn2+，Pb2+，Zn2+和Ca2+，之后向其中一份溶液中添加Hg2+，使其濃度為0.05ppm，將切割成大小、厚度完全相同的熒光殼聚糖水凝膠分別置于兩份溶液中12小時(shí)后。加入Hg2+溶液的熒光殼聚糖的熒光強(qiáng)度明顯變?nèi)?，而沒(méi)添加Hg2+溶液中的樣品的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有任何變化。這一結(jié)果充分地說(shuō)明這種熒光殼聚糖水凝膠材料對(duì)Hg2+具有特異性檢測(cè)的能力。
[0014]此外，這種熒光水凝膠對(duì)痕量的Hg2+有定量檢測(cè)的功能，具體內(nèi)容包括:提供模擬污染的水溶液，所述水溶液中分別包含不同濃度的痕量Hg2+，用熒光光譜儀分別檢測(cè)出熒光殼聚糖水凝膠在不同濃度的Hg2+溶液中作用12小時(shí)后，其熒光強(qiáng)度的變化在一定范圍內(nèi)與Hg2+的濃度成線性關(guān)系。由此，成功地實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量Hg 2+的定量檢測(cè)。
[0015]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例和現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例和現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖做簡(jiǎn)單地介紹。顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠光學(xué)照片，其具體為1(a)為將上述凝膠加入到IL去離子水中浸泡6小時(shí)讓其充分吸水后，對(duì)水凝膠進(jìn)行切割得到不同形狀的凝膠體；l(b)則為不同形狀的水凝膠體在365nm的紫外光照射下的圖片，可明顯的觀察到水凝膠體呈現(xiàn)藍(lán)色的熒光。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠在冷凍干燥后所得樣品的掃描電子顯微鏡照片，2 (a)為低倍掃描電子顯微鏡照片，2 (b)為高倍掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠在冷凍干燥后所得樣品的光電子能譜圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠的激發(fā)和發(fā)射波譜圖。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠在冷凍干燥后所得樣品和殼聚糖樣品的紅外光譜圖。
[0021]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光殼聚糖水凝膠在冷凍干燥后所得樣品和殼聚糖樣品Nls的光電子能譜圖.圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中熒光殼聚糖水凝膠對(duì)Hg2+特異性熒光淬滅響應(yīng)。
[0022]圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中不同濃度的Hg2+離子溶液對(duì)殼聚糖熒光水凝膠的熒光淬滅光譜圖。
[0023]圖9為本發(fā)明實(shí)施例3中不同濃度的Hg2+離子溶液對(duì)殼聚糖熒光水凝膠的熒光淬滅的熒光強(qiáng)度與其濃度的對(duì)應(yīng)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性的勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0025]本發(fā)明公開(kāi)了一種殼聚糖熒光材料的制備方法，具體包括以下步驟:
將生物質(zhì)材料殼聚糖分散于去離子水中，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入H+，磁子攪拌，使所得溶液變澄清，得第二溶液；
在室溫條件下，再向所述第二溶液中加入戊二醛交聯(lián)劑