化學傳感裝置的制造方法
【專利說明】化學傳感裝置
【背景技術(shù)】
[0001] 用于進行分子分析的體系可以包括使用表面增強拉曼光譜（SERS)、增強熒光、增 強發(fā)光和等離子體傳感等。具體到SERS，拉曼光譜是用在凝聚態(tài)物理和化學中來研宄分子 體系中的各種低頻模式的光譜技術(shù)。更詳細地說，在拉曼光譜中，特定波長范圍的大致單 色光束通過分子樣品并發(fā)出散射光光譜。從分子發(fā)出的波長的光譜被稱為"拉曼光譜"，所 發(fā)射的光被稱為"拉曼散射光"。拉曼光譜可以揭示分子的電子的、振動的和轉(zhuǎn)動的能量水 平。不同的分子產(chǎn)生不同的拉曼光譜，它們可以像指紋一樣用于識別分子，甚至確定分子的 結(jié)構(gòu)。使用這種和其它傳感技術(shù)，在這樣的裝置中增強裝置靈敏度、簡化傳感器、提供額外 的柔性等是期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 拉曼光譜可被用來研宄當光子與分子相互作用時分子能量狀態(tài)之間的躍迀，這導 致散射光子的能量被轉(zhuǎn)移。分子的拉曼散射可以被看作兩個過程。處于某個能量狀態(tài)的分 子首先被入射光子激發(fā)至另一個（虛擬或?qū)嶋H的）能量狀態(tài)，其通常處于光學頻域中。激 發(fā)的分子隨后作為偶極源在它處于與激發(fā)光子相比可能相對低（即斯托克斯散射）或可能 相對高（即反斯托克斯散射）的頻率下的環(huán)境的影響下輻射。不同分子或物質(zhì)的拉曼光譜 具有可被用來鑒定種類的特征峰。因此，拉曼光譜是用于多種化學或生物傳感應用的有用 技術(shù)。然而，固有拉曼散射過程非常低效，且粗糙的金屬表面、各種類型的納米天線以及波 導結(jié)構(gòu)已被用來增強拉曼散射過程（即上文所述的激發(fā)和/或輻射過程）。
[0003] 由吸附在結(jié)構(gòu)化金屬表面上或結(jié)構(gòu)化金屬表面的幾個納米之內(nèi)的化合物（或離 子）所產(chǎn)生的拉曼散射光可以比由溶液中或在氣相中相同的化合物所產(chǎn)生的拉曼散射光 強100倍以上。分析化合物的這一過程被稱為表面增強拉曼光譜（"SERS")。近年來，SERS 已經(jīng)成為用于研宄分子結(jié)構(gòu)以及表征界面和薄膜體系的常規(guī)和強大的工具，甚至使單分子 檢測成為可能。工程師、物理學家和化學家不斷尋求用于進行SERS的系統(tǒng)和方法的改善。
[0004]大多數(shù)的SERS體系僅在某些熱點增強電-磁場。雖然這可能是期望的，但是在許 多情況下，例如通過簡單的吸附使分析物均勻地散布在SERS基板上。然而，只有一小部分 的分析物實際成為熱點。
[0005] 根據(jù)這點，已經(jīng)認識到，開發(fā)基于一類新的結(jié)構(gòu)的化學傳感裝置是有利的。這些結(jié) 構(gòu)可特別地用于表面增強拉曼光譜（SERS)，但是也可用于其它傳感技術(shù)。具體地，本發(fā)明裝 置可以含有多個固定至基板的具有自由端的細長納米結(jié)構(gòu)，所述自由端具有金屬涂層或金 屬帽，其中所述納米結(jié)構(gòu)涂覆有金屬氧化物涂層。本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)可以彎曲并捕獲分子，然 后可以使用SERS技術(shù)感測所述分子。另外，在一些具體實例中，本發(fā)明納米結(jié)構(gòu)可包括連 接至所述金屬氧化物涂層的官能團（例如含有官能團的配體），所述金屬氧化物涂層是涂 布至所述金屬涂層或金屬帽上的，由此提供先前未達到的額外的選擇性和靈敏度。
[0006] 注意到在討論化學傳感裝置、穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的方法或制造化學傳感裝置的方法 時，這些討論中的每一個可以被認為可用于其它實施方式，無論那個實施方式的上下文中 是否明確地討論它們。因此，例如，在討論用于化學傳感裝置的官能團時，這樣的官能團也 可以用于制造化學裝置的方法，反之亦然。
[0007] 因此，化學傳感裝置可以包括：基板；細長納米結(jié)構(gòu)，所述細長納米結(jié)構(gòu)具有連接 端和與所述連接端相對的自由端，所述連接端被固定至所述基板并且所述自由端包括金 屬；涂布至所述細長納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物涂層；以及經(jīng)由共價鍵連接至所述涂層的官能 團。
[0008] 如本文所用，術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"是指具有小于1微米的寬度或直徑的尺寸的任何結(jié) 構(gòu)。因此，細長納米結(jié)構(gòu)可以包括具有長度比最小寬度長至少兩倍的縱橫比的結(jié)構(gòu)。實例 可以包括納米錐、納米角錐（nanopyrramide)、納米棒、納米條、納米指（nanofinger)、納米 桿（nanopole)和納米草坪（nanograss)，不局限于此。如本文所用，術(shù)語"納米錐"、"納米 角錐"、"納米棒"、"納米條"、"納米桿"和"納米草坪"分別是指大致圓錐形、大致角錐形、大 致棒狀、大致條狀、大致桿狀和大致草狀的結(jié)構(gòu)，其具有小如幾十納米（nm)的高度和幾納 米直徑或?qū)挾鹊募{米尺寸。例如，柔性柱可以包括具有下列尺寸的納米柱：l〇nm至500nm的 直徑，20nm至2微米（y m)的高度和20nm至500nm的柔性柱之間的間隙。本領(lǐng)域的術(shù)語， "大致圓錐形"、"大致角錐形"、"大致棒狀"、"大致條狀"、"大致桿狀"和"大致草狀"是指該 結(jié)構(gòu)在使用納米技術(shù)制造的限度內(nèi)幾乎具有圓錐、角錐、棒、條、桿和草狀不平坦的各形狀。
[0009] 如本文所用，術(shù)語"金屬帽"是指具有500nm或更小的寬度或直徑的納米結(jié)構(gòu)，包 括納米球、扁長納米橢圓體、扁圓納米橢圓體、納米盤和納米板。在一個實例中，金屬帽可以 具有形狀感應的磁性各向異性。如本文所用，術(shù)語"納米球"、"扁長納米橢圓體"、"扁圓納米 橢圓體"、"納米盤"和"納米板"分別是指大致球形、大致扁長橢圓形、大致扁圓橢圓形、大致 盤狀和大致板狀的結(jié)構(gòu)，其具有大小小至幾納米（nm)的尺寸：高度、直徑或?qū)挾?。此外，術(shù) 語"大致球形"、"大致扁長橢圓體"、"大致扁圓橢圓體"、"大致盤狀"和"大致板狀"是指該結(jié) 構(gòu)在使用納米技術(shù)制造的限度內(nèi)幾乎具有球、扁長橢圓體、扁圓橢圓體、盤和板的各形狀。
[0010] 通常，細長納米結(jié)構(gòu)可以包括具有金屬涂層或金屬帽的非金屬柱。在一個實例中， 納米結(jié)構(gòu)可以包括用SERS活性金屬（諸如金、銀、銅、鉑、鋁等）或合金形式的這些金屬的 組合涂覆的聚合物，諸如抗蝕劑。通常，SERS活性金屬可以被選擇性涂覆在非金屬柱的頂 端上或沉積于其上。此外，SERS活性金屬可以是多層結(jié)構(gòu)，例如，具有1至50nm金外涂層 (over-coating)的10至100nm銀層，或者反之亦然。此外，可以用薄的介電層進一步涂覆 SERS活性金屬。
[0011] 通常，使用聚合物可以使納米結(jié)構(gòu)足夠柔性以允許彎曲，從而尖端在結(jié)構(gòu)的頂部 接觸。另外，注意到用來形成納米結(jié)構(gòu)的聚合物可以為絕緣的，或者可以為到店的或半導電 的。合適的聚合物的實例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯、硅氧烷、聚二 甲基硅氧烷（PDMS)、光致抗蝕劑、納米壓印抗蝕劑和其它熱塑性聚合物及包括一種或多種 單體/低聚物/聚合物的UV可固化材料。在另一個實例中，納米結(jié)構(gòu)可以包括具有足夠的 柔性來彎曲的無機材料。這樣的無機材料的實例包括氧化硅、硅、氮化硅、氧化鋁、金剛石、 類金剛石碳、鋁、銅等。
[0012] 一旦基礎(chǔ)細長納米結(jié)構(gòu)形成于基板上（通過沉積、生長或本領(lǐng)域已知的將納米結(jié) 構(gòu)涂布至基板上的任何其他技術(shù)），就可以用金屬氧化物涂層涂覆它們。注意，所述金屬氧 化物涂層肯定是涂布的涂層，而不僅僅是細長納米結(jié)構(gòu)的氧化表面。在一個實例中，所述金 屬氧化物可包括氧化娃、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化錯、氧化鉿、氧化鉭 及它們的混合物。在一個方面，所述金屬氧化物可以是氧化硅。金屬氧化物涂層可通過各種 方法（例如涂覆或沉積）來進行。這樣的方法可包括原子層沉積（ALD)或電子束濺射法。 在一個實例中，所述涂層的厚度可以在lnm至200nm的范圍內(nèi)。在另一個方面，所述涂層可 以為2nm至50nm。
[0013] 注意，這樣的涂層可提供數(shù)種益處。首先，所述涂層可延長化學傳感裝置的壽命。 在一個實例中，與可比較的納米結(jié)構(gòu)相比，所述涂層使納米結(jié)構(gòu)的保質(zhì)期增加了 100%，可 比較的納米結(jié)構(gòu)除了不具有金屬氧化物涂層之外與所述納米結(jié)構(gòu)基本上相同。如上所討 論，保質(zhì)期這樣的增加可應用于化學傳感裝置。如本文