一種自補償、耐污染參比電極的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種參比電極，特別是涉及一種自補償、耐污染參比電極。
【背景技術】
[0002]參比電極用于許多電化學傳感器或測量鏈中，例如與離子選擇電極、鉑電極等組成電位式傳感器，其在實驗室以及多個工業(yè)領域中有廣泛運用，例如石化領域、環(huán)境監(jiān)測領域等。根據(jù)使用環(huán)境不同，對參比電極的性能要求亦不相同，實驗室用參比電極要求電極的重復性較好；而工業(yè)用參比電極要求電極所提供的參比電位長期穩(wěn)定，電極維護工作量小，尤其是水環(huán)境在線監(jiān)測領域，存在長期野外測量，水質情況復雜，維護難度大等特點，對電極長期穩(wěn)定性和耐污染性能要求更高。
[0003]銀-氯化銀參比電極是在銀金屬絲上覆蓋一層氯化銀，其在一定濃度的電解質溶液中呈穩(wěn)定的電極電位，具有穩(wěn)定性和可逆性好，溫度系數(shù)低等優(yōu)點。常規(guī)的銀-氯化銀參比電極多在殼體內添加一定濃度的氯化鉀溶液為參比電解液，并經液體接界(多孔性隔膜)與待測溶液相接，形成測量通路，銀-氯化銀電極一端置于電解液中，另一端與導線焊接后導出電極電位。
[0004]現(xiàn)有工業(yè)用參比電極主要包括雙液接形式和單液接形式兩種結構形式，單液接形式的參比電極沒有獨立的鹽橋，其參比電解液與待測溶液通過液體接界連接，如論文:陸博，趙建軍等.《工業(yè)用的參比電極研制與應用》中設計的參比電極。雙液接形式有獨立的鹽橋，其參比電解液通過鹽橋電解液與待測溶液連通，參比電解液與鹽橋電解液及鹽橋電解液與待測溶液之間均通過液體接界連接，如論文:張清，李萍等發(fā)表的論文《Ag/AgCl高溫參比電極的制備》中設計的參比電極。
[0005]銀-氯化銀參比電極具有穩(wěn)定性和可逆性好，溫度系數(shù)低等優(yōu)點，是一種良好的參比電極，在實驗室及工業(yè)上均有廣泛應用?，F(xiàn)有技術的銀-氯化銀參比電極通常為單液接形式，由殼體、參比電解液、銀-氯化銀電極及液體接界組成。其原理是涂覆有氯化銀的金屬銀在一定濃度的氯離子電解液(通常是氯化鉀溶液)中呈穩(wěn)定的電極電位輸出。其殼體可根據(jù)需要選擇適宜的材料，如玻璃、聚四氟乙烯等；銀-氯化銀電極通常可通過電解法或涂覆法制備；液體接界連通電解液和被測介質，通常為陶瓷砂芯等多孔材料；電解液通常為一定濃度的氯化鉀溶液。銀-氯化銀參比電極可根據(jù)使用環(huán)境分為實驗室用和工業(yè)在線用參比電極，實驗室參比電極通常在液體接界處可緩慢滲出電解液，同時，在電極體上部設置有加液口，維持電解液穩(wěn)定(如專利94246790.6)，使用時需反復添加電解液，電極重復性良好但使用麻煩；工業(yè)用參比電極常在電解液中添加凝膠劑(如瓊脂等)，使其為固態(tài)凝膠，不具有流動性，可避免電解液滲出參比電極，而僅使離子可以自由移動，避免重復加液的麻煩，但是由于工業(yè)電極長時間使用，尤其是水環(huán)境在線監(jiān)測領域，其參比電解液中電解質發(fā)生損耗，造成電極電位漂移。此外，由于參比電極在線監(jiān)測環(huán)境通常較為復雜，尤其是水環(huán)境監(jiān)測領域，普通液體接界極易被污染物質附著，造成液體接界堵塞，影響傳感器測量。

【發(fā)明內容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種自補償、耐污染參比電極，該電極具有長期穩(wěn)定性好、耐污染能力強等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的技術方案為:一種自補償、耐污染參比電極，包括殼體和設置在殼體內的銀-氯化銀電極，所述銀-氯化銀電極上端與電纜連接，所述銀-氯化銀電極下部浸在殼體內的參比電解液中，所述殼體的下端設有液體接界，其特征是，所述參比電解液為氯化銀、氯化鉀、流質膠體凝膠劑及蒸餾水配制而成的混合液，所述混合液為流質狀膠體，在所述的參比電解液中加入熔融后凝固的固體氯化鉀；所述液體接界為疏水性微孔聚四氟乙烯。
[0008]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述殼體的下端設有鹽橋，所述鹽橋的上、下兩端分別設有內部液體接界和外部液體接界，所述鹽橋內設有鹽橋電解液，所述鹽橋電解液為氯化鉀、流質膠體凝膠劑及蒸餾水配制而成的混合液，所述混合液為流質狀膠體，并且在所述的鹽橋電解液中加入熔融后凝固的固體氯化鉀。
[0009]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述外部液體接界的下方設有防污環(huán)。
[0010]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述內部液體接界為陶瓷砂芯液體接界，包括內部液體接界基座和粘接在內部液體接界基座上的陶瓷砂芯。
[0011 ] 前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述殼體上端設有電極帽。
[0012]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述流質膠體凝膠劑為髙酰結冷膠。
[0013]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述殼體內還設有離子選擇電極，所述的離子選擇電極與參比電極構成測量回路。前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述參比電解液中氯化銀與氯化鉀飽和，流質膠體凝膠劑與蒸餾水的質量比為0.2 ?10:100。
[0014]前述的一種自補償、耐污染參比電極，其特征是，所述鹽橋電解液中氯化鉀飽和，流質膠體凝膠劑與蒸餾水的質量比為0.2?10:100。
[0015]本發(fā)明所達到的有益效果:
1、本發(fā)明采用流質狀膠體電解液為參比電解液，保證銀-氯化銀電極與電解液充分接觸，保證電極測量可靠性；
2、本發(fā)明采用添加熔融后凝固的固體氯化鉀的流質狀膠體電解液作為鹽橋電解液或參比電解液，該氯化鉀固體能自動補償參比電極測量所損耗的電解質，減小參比電極漂移，提高其測量的長期穩(wěn)定性；
3、本發(fā)明采用疏水性微孔聚四氟乙烯為外部液體接界，并設計有防污環(huán)，有助于提高電極抗污染能力，提高電極測量可靠性。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明雙液接參比電極結構示意圖；
圖2是本發(fā)明圖1中內部液體接界結構示意圖；
圖3是本發(fā)明單液接參比電極結構示意圖；
圖4是本發(fā)明復合電極結構示意圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0018]實施例1
如圖1所示，為雙液接參比電極結構示意圖，包括殼體103和設置在殼體103內的銀-氯化銀電極104，所述銀-氯化銀電極104上端與電纜101連接，所述銀-氯化銀電極104下部浸在殼體103內的參比電解液中，所述殼體103上端設有電極帽102，所述參比電解液為氯化銀、氯化鉀、流質膠體凝膠劑及蒸餾水配制而成的混合液(所述流質膠體凝膠劑為髙酰結冷膠)，所述混合液為流質狀膠體，所述參比電解液中氯化銀與氯化鉀飽和(25°C)，流質膠體凝膠劑與蒸餾水的質量比為0.2?10:100。在所述的參比電解液中加入熔融后凝固的固體氯化鉀。
[0019]所述殼體103的下端設有鹽橋殼體106，所述鹽橋殼體106的上、下兩端分別設有內部液體接界105和外部液體接界107，所述鹽橋殼體106內設有鹽橋電解液，所述鹽橋電解液為氯化鉀、流質膠體凝膠劑及蒸餾水配制而成的混合液(所述流質膠體凝膠劑為髙酰結冷膠)，所述混合液為流質狀膠體，所述鹽橋電解液中氯