由核磁共振氫譜預測柴油族組成的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明為一種由柴油核磁共振譜預測柴油族組成的方法，具體地說，是一種利用 柴油樣品的核磁共振氫譜預測其族組成的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，柴油機應用的越來愈多，導致柴油需求日益增多，柴油作為 一種重要的石油產品，其質量好快直接影響它的燃燒和使用性能。柴油是由各種具有不同 C-H基團的烴類組成的混合物，柴油中芳烴含量的高低直接影響柴油十六烷值和其燃燒性 能，并且對環(huán)境產生不同程度的影響，尤其是柴油中的重芳烴。柴油中環(huán)烷烴的含量也影響 了柴油的低溫流動性。另外，有研究利用環(huán)烷烴的含量來關聯(lián)柴油的性質，如粘度、傾點、閃 點等。因此，在改善柴油其他質量指標的同時，許多國家和地區(qū)都將芳烴含量列入柴油產品 的質量控制指標。目前國內外廣泛采用的檢測手段主要有柱層析色譜法，固相萃取-氣相 色譜法和高效液相色譜法等。
[0003] 這些方法通常測定繁瑣，需要花費很長時間，適合實驗室分析，例如柱層析色譜法 (LC)，即經(jīng)典液相色譜法，該方法重復性和再現(xiàn)性都較差，且需要消耗大量的沖洗溶劑，分 析周期長，因此不能滿足快速評價的需要，尤其是在現(xiàn)場生產中出現(xiàn)異常時，傳統(tǒng)方法很難 及時給出數(shù)據(jù)，致使生產裝置得不到及時調整，給生產帶來不便。因此，需要建立一種快速 準確分析柴油族組成的方法。
[0004] "柴油中芳烴含量的分析方法探討"(《石油煉制與化工》，2011年4期，60~62頁） 一文中，介紹了柴油中芳烴含量的幾種分析方法，但是文中提到的分析方法操作復雜繁瑣， 耗時較長。
[0005] "近紅外光譜法測定柴油中的芳烴含量"一文（《石油化工》，Vol.28No. 41999， 263~265)中，采用近紅外光譜法測定了柴油中的芳烴含量，建立了快速測定柴油芳烴含 量的分析方法。預測結果與標準方法測定結果吻合很好，但是該方法所建立的模型僅采用 了 30個柴油樣本，無法準確的評價模型的好壞。
[0006] "吸附色譜/質譜法定性分析柴油烴類組成"（《石油化工》，1999年第28卷， 835-838頁）一文中，采用固液吸附柱填充硅膠將柴油分為飽和烴和芳烴兩部分，然后結合 GC/MS聯(lián)用儀進行分析，測定柴油中環(huán)烷烴含量。但對柴油組分進行分離時，需采用大量的 有機試劑如正戊烷和二氯甲烷等，而且分離和測定過程操作繁瑣，持續(xù)時間較長。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種由核磁共振氫譜預測柴油族組成的方法，該方法分析速 度快，測試準確，操作方便。
[0008] 本發(fā)明提供的由核磁共振氫譜預測柴油族組成的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)收集各種柴油樣品，并用標準方法測定柴油樣品的族組成，
[0010] (2)測定收集的各個柴油樣品的核磁共振氫譜，將譜圖進行微分處理，取化學位移 為7. 4~8.Oppm和0~4.Oppm譜區(qū)的峰強度與用標準方法測得的族組成相關聯(lián)，用偏最 小二乘法建立校正模型，
[0011] (3)測定待測柴油樣品的核磁共振氫譜，將譜圖進行微分處理，取化學位移為 7. 4~8.Oppm和0~4.Oppm譜區(qū)的峰強度代入校正模型，得到待測柴油樣品的族組成。
[0012] 本發(fā)明方法采用操作較為簡便的核磁共振方法、通過選擇合適的特征譜區(qū)預測柴 油族組成(包括鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴、不同環(huán)數(shù)的芳烴含量)，可為柴油的加工、調和 提供準確快速的族組成預測數(shù)據(jù)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明測得的5個柴油樣品的核磁共振氫譜。
[0014] 圖2為本發(fā)明驗證集中單環(huán)環(huán)烷烴實測值與預測值的相關圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明驗證集中總環(huán)烷烴實測值與預測值的相關圖。
[0016] 圖4為本發(fā)明驗證集中多環(huán)芳烴實測值與預測值的相關圖。
[0017] 圖5為本發(fā)明驗證集中單環(huán)芳烴實測值與預測值的相關圖。
[0018] 圖6為本發(fā)明方法與質譜法測定的直餾柴油族組成的對比結果。
[0019] 圖7為本發(fā)明方法與質譜法測定的加氫精制柴油族組成的對比結果。
[0020] 圖8為本發(fā)明方法與質譜法測定的成品柴油族組成的對比結果。
[0021] 圖9為本發(fā)明方法與質譜法測定的直餾催柴混合柴油族組成的對比結果。
[0022] 圖10為本發(fā)明方法與質譜法測定的加氫裂化柴油族組成的對比結果。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明方法通過選擇與柴油族組成相關性較大的核磁共振氫譜的特征譜區(qū)，將特 征譜區(qū)的峰強度與標準方法測得的柴油族組成中的不同烴(鏈烷烴、不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴、不 同環(huán)數(shù)的芳烴）含量相關聯(lián)，通過多元回歸分析建立上述烴的校正模型，再通過校正模型， 由待測柴油樣品的核磁共振氫譜中特征譜區(qū)的峰強度預測其族組成。
[0024] 核磁共振氫譜反映的是在外磁場的作用下，樣品中質子在磁能級間發(fā)生共振躍遷 的現(xiàn)象。核磁共振譜圖信號與分子結構存在一一對應關系，譜圖上不同區(qū)間的尖峰主要代 表的官能團有甲基、亞甲基、環(huán)烷、芳烴等質子峰。
[0025] 上述譜圖中，信號強度(峰強度)與濃度成正比例關系，濃度越高信號越強。本發(fā)明 方法選取特征譜區(qū)的峰強度與柴油樣品用標準方法測定的族組成相關聯(lián)，建立校正模型。 所建校正模型具有較好的可靠性。
[0026] 建立校正模型所選樣品的數(shù)量越多，所建模型越準確、可靠。實際操作中，為減少 工作量，一般選取適當數(shù)量且能涵蓋所有可能預測值的樣品，優(yōu)選的代表不同類型的柴油 的樣品數(shù)量為200~400個。
[0027] 本發(fā)明方法，在建立校正模型及使用待測樣品核磁共振氫譜預測其族組成時，優(yōu) 選對譜圖進行預處理，對譜圖進行微分處理的方法優(yōu)選為一階微分、二階微分或一階微分 和二階微分。
[0028] 本發(fā)明采用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型，即將柴油樣品經(jīng)處理后譜圖中的 特征譜區(qū)的峰強度組成X矩陣，將標準方法測得的族組成形成Y矩陣(濃度矩陣)，將Y矩陣 與X矩陣用偏最小二乘法（PLS)相關聯(lián)，建立校正模型。
[0029] 本發(fā)明方法中，所測的柴油族組成為飽和烴和芳烴含量，其中飽和烴包括鏈烷烴 和各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴，芳烴為各環(huán)數(shù)的芳烴。所述的各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴和各環(huán)數(shù)芳烴的環(huán)數(shù)指單環(huán)、 雙環(huán)和三環(huán)。由于所測的柴油族組成為鏈烷烴、各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴、各環(huán)數(shù)芳烴含量，每種烴類 均需建立單獨的校正模型。建立模型方法為：將特征譜區(qū)峰強度組成的X矩陣與某一烴 類含量組成的Y矩陣相關聯(lián)，建立該烴類含量的校正模型，如與鏈烷烴組成的矩陣相關聯(lián)， 得到預測鏈烷烴的校正模型，與雙環(huán)環(huán)烷烴組成的矩陣相關聯(lián)，得到預測雙環(huán)環(huán)烷烴的校 正模型，以此類推，分別建立各種烴類的預測校正模型，包括鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷 烴、三環(huán)環(huán)烷烴、總環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、總芳烴的預測校正模 型。
[0030] 為檢驗校正模型的準確性，一般將用標準方法測定族組成的樣品分成校正集和驗 證集。校正集樣品數(shù)量較多，并且具有代表性，即校正集樣品的族組成應涵蓋所有預測的族 組成。而驗證集則是隨機抽取，將其樣品作為未知樣品來驗證校正模型的準確性。驗證集 樣品數(shù)量較少。
[0031] 本發(fā)明方法中，優(yōu)選用共振頻率為58±0. 5MHz的核磁共振儀測定柴油樣品的核 磁共振氫譜。
[0032] 共振頻率為58±0. 5MHz的核磁共振儀為低場核磁共振分析儀，可直接對原油或 柴油樣品進行采譜，不需用氘代氯仿等稀釋劑進行預處理，也不用加入四甲基硅烷（TMS) 做內標物，而選擇峰強度最高的峰作為定標物，柴油樣品中一般為亞甲基峰，其他峰依次分 布。
[0033] 為了與建模軟件相匹配，譜圖在保存時，橫坐標標識刻度用數(shù)據(jù)點數(shù)代替化學位 移值，縱坐標為峰強度。譜圖橫坐標標識刻度的最大值優(yōu)選700~1000點，即將橫坐標分 為700~1000份。
[0034] 點數(shù)與化學位移值之間的換算關系如式（1)所示：
[0035] (1)
[0036] 式（1)中，S為未知峰的化學位移值，X為未知峰最高點對應的點數(shù)值，A為四甲 基硅烷(化學位移為0)對應的點數(shù)值，B為一個化學位移對應的點數(shù)值。
[0037] 本發(fā)明方法中，測定有機樣品的核磁共振氫譜時，優(yōu)選采集樣品點的總數(shù)為 2000 ~8000,采樣率為 2174 ~4346Hz。
[0038] 所述采集樣品點的總數(shù)是指核磁共振儀使用的自由感應衰減FID(Free InductionDecay)信號的采樣點數(shù)。它的大小只能夠反映出捕捉樣品的信號真實度，采集 樣品點總數(shù)越多越真實，但是太多，帶來的噪音信號也越多。采樣率為每秒從連續(xù)信號中提 取并組成離散信號的采樣個數(shù)，單位為赫茲（Hz)。
[0039] 本發(fā)明方法優(yōu)選將柴油樣品預熱至20~40°C，再測定其核磁共振氫譜。測定時， 所用柴油樣品的量優(yōu)選為2~5mL。
[0040] 本發(fā)明方法測定柴油族組成的標準方法為SH/T0606標準方法。
[0041] 在用偏最小二乘法（PLS)建立校正模型后，通過校正標準偏差（RMSEC)和預測標 準偏差（RMSEP)對校正模型進行評價。
[0043]
[0042] 其中RMSEC、RMSEP分別由式（2)和（3)計