一種用于高壓水熱體系的甲烷傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種CH4化學(xué)傳感器，尤其涉及一種可用于高壓水熱體系的甲烷傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長，人們對石油、天然氣等能源的需求日益增多。在陸地油氣資源日漸枯竭的背景下，各沿海國家都將目光聚焦到海洋資源的開發(fā)上，海洋油氣資源尤其是天然氣水合物資源將是未來世界油氣資源勘探和開發(fā)的重點。在天然氣水合物中，甲烷儲量是已探明的煤、石油、天然氣總和的兩倍。對于天然氣水合物的研究在當(dāng)前世界范圍內(nèi)還主要處于勘探階段。科研工作者們正在積極努力利用各種測量手段來尋找天然氣水合物，探測其在海底的具體分布位置，以便可以在不久的將來對其進(jìn)行開采，解決人類的能源危機(jī)。
[0003]目前，國際上主要是使用諸如地震地球物理探查、電磁探測、流體地球化學(xué)探查、海底熱流探查、海底地質(zhì)取樣等地球物理手段和地球化學(xué)方法對低溫天然氣水合物進(jìn)行勘探。其中地震探測方法應(yīng)用的最多，尤其是似海底反射層(BSR)探測技術(shù)，絕大多數(shù)的海底天然氣水合物都是基于此技術(shù)被發(fā)現(xiàn)的。而對于與天然氣水合物形成相關(guān)的海底火山和熱液噴口處的熱成因甲烷則很少進(jìn)行探測。因此，如何研制可用于海底的甲烷傳感器以直接探測火山口和熱液噴口處的甲烷，對探明天然氣水合物的分布具有重要的指導(dǎo)意義。
[0004]現(xiàn)今使用較多的用來檢測甲烷氣體的化學(xué)傳感器有電勢型傳感器、電流型傳感器和氧化物半導(dǎo)體型傳感器。幾類甲烷傳感器中，氧化物半導(dǎo)體型傳感器由于對微量目標(biāo)氣體的高度檢測靈敏性被廣泛用于CH4氣體的檢測。此類型傳感器為當(dāng)前甲烷傳感器研制開發(fā)的主流，多用于煤礦、管道報警裝置。但其對化學(xué)性質(zhì)相似的氣體選擇性較差，測量結(jié)果難以滿足對于組成復(fù)雜檢測氣氛的測量要求，且水分子對其檢測精度干擾嚴(yán)重。王維熙等(王維熙，孫春巖，楊慧等.海洋油氣勘探中高靈敏度氣態(tài)烴現(xiàn)場探測系統(tǒng)的研制.地球科學(xué)一一中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報，2004，29: 163-168.)曾報道利用該原理成功研制出一套用于海洋油氣勘探中勘測氣態(tài)烴的傳感裝置。該氣態(tài)烴傳感裝置由化學(xué)傳感器、色譜分離柱、電子信號處理器、色譜數(shù)據(jù)工作站等組成，可將從現(xiàn)場采集的海底沉積物在船上經(jīng)處理后脫解出的烴類氣體由注射口注入，經(jīng)色譜柱分離后，進(jìn)入化學(xué)傳感器進(jìn)行分析。電流型傳感器結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜，測量結(jié)果的重現(xiàn)性相對較差，在一定程度上限制了其應(yīng)用。電勢型傳感器結(jié)構(gòu)相對簡單，可進(jìn)行快速、高精度的測量。以上幾類傳感器主要用于檢測氣體氣氛中的甲烷，很少有關(guān)于檢測高溫高壓水熱環(huán)境甲烷的報道，特別是溫度、壓力分別為300-700°C、30-100 MPa的高溫高壓環(huán)境。本發(fā)明針對這一需求提出了研制一種能在高溫(300-700°C)高壓(常壓-100 MPa)水熱體系中快速、準(zhǔn)確測量甲烷的化學(xué)傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題:提供一種用于高壓水熱體系的甲烷傳感器及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)在使用時存在的不能在溫度、壓力分別為300-700°C、30-100 MPa的高壓水熱環(huán)境中工作，以及精度低、性能不穩(wěn)定的問題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種用于高壓水熱體系的甲烷傳感器，由基座、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷、圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷、海綿狀活性電極、海綿狀惰性電極、海綿狀惰性金屬層、惰性金屬片以及電極引線等組成，所述基座上設(shè)有兩個錐孔，兩個錐孔的收斂端分別與兩個通孔連通；在其中一個錐孔內(nèi)布置有耐高溫絕緣錐套，在該耐高溫絕緣錐套內(nèi)有圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷，圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷的大端面上有互不接觸的海綿狀活性電極和海綿狀惰性電極；在另一個錐孔的收斂端有圓臺狀耐高溫絕緣錐墊，在圓臺狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有圓臺狀耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在圓臺狀耐高溫絕緣錐套內(nèi)的兩個互不接觸的惰性金屬片和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷，圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上有兩個互不接觸的海綿狀惰性金屬層，位于該錐孔下方通孔內(nèi)的兩根電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、借助互不接觸的兩個惰性金屬片和位于圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷中的兩根電極引線實現(xiàn)與圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上的兩個海綿狀惰性金屬層的電連通；并且圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面上的兩個海綿狀惰性金屬層通過兩根電極引線實現(xiàn)與圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷的大端面上互不接觸的海綿狀活性電極和海綿狀惰性電極的電連通。
[0007]所述圓臺狀耐高溫絕緣錐墊和耐高溫絕緣錐套的材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0008]所述圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷的材料為YSZ陶瓷。
[0009]所述圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷的材料為剛玉陶瓷，其含與圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷一同燒結(jié)成的兩根沿圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷軸向貫通且互不接觸的電極引線。
[0010]所述基座的制備材料為鎳基合金或鈦合金或不銹鋼。
[0011 ] 所述惰性金屬片為鉑金或黃金片。
[0012]所述海綿狀惰性金屬層和電極引線材料為Pt。
[0013]所述的海綿狀活性電極為對甲烷氧化反應(yīng)具有催化活性的Pt、Pd或Ru。
[0014]所述的海綿狀惰性電極為對甲烷氧化反應(yīng)具有惰性的Au、LaasSra2MnO3或(La0 75Sr
0.25 )OjCrtl5Mntl 503。
[0015]所述基座上的錐孔，以及安裝于錐孔中的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明中用來制作耐高溫絕緣錐套和圓臺狀耐高溫絕緣錐墊的葉蠟石、云母或氮化硼等密封材料在高溫高壓水熱環(huán)境下硬度適中、熱化學(xué)穩(wěn)定性好、抗腐蝕，并具很好的高溫絕緣性能；使用YSZ粉末經(jīng)注漿法燒結(jié)制作的圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷其大圓面上的海綿狀活性電極和海綿狀惰性電極與高溫壓力容器內(nèi)的高溫高壓水流體樣品直接接觸；使用Al2O3粉末與鉑金引線作整體燒結(jié)制作成的圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷其軸心嵌入的電極引線絕緣環(huán)境好，與陶瓷本體之間的整體性強(qiáng)，整個圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷即使在高溫高壓水熱體系中亦具有很好的抗腐蝕性、高溫機(jī)械強(qiáng)度。不僅如此，本發(fā)明中用來承載和安裝電極的基座系鎳基合金或鈦合金或不銹鋼等高溫合金制作而成，該類材料在高溫高壓水熱環(huán)境中亦具有較好的抗腐蝕性和高溫機(jī)械強(qiáng)度。因此，由前述耐高溫絕緣錐套、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷/圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷以及基座上的錐孔所形成的錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)使得本發(fā)明裝置能夠在很高的溫度(例如:700°C)與壓力(例如:100 MPa)條件下使用。
[0017]2、本發(fā)明中的前述圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷、圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷、惰性金屬片以及電極引線在組裝至上述裝置基座的錐孔后，各組成部件間緊密接觸，具很好的整體性，不易散落和損壞，從而使得本發(fā)明裝置可多次重復(fù)使用。
[0018]3、本發(fā)明中圓臺狀固體電解質(zhì)陶瓷大圓面上經(jīng)涂刷-燒結(jié)工藝制成的海綿狀活性電極層和海綿狀惰性電極層，可大大增加水熱樣品-YSZ-海綿狀鉑三相接觸線的有效長度以及海綿狀鉬電極與水熱樣品的有效接觸面積，從而大幅度提尚本裝置的響應(yīng)速率。
[0019]4、本裝置的外形設(shè)計靈活多變，因此在高溫壓力容器上可選擇對高溫壓力容器力學(xué)強(qiáng)度不造成明顯影響的部位來安裝本裝置，從而最大限度地減少了因本裝置的安裝對高溫壓力容器工作溫度和壓力帶來的負(fù)面影響。
[0020]總之，本發(fā)明甲烷傳感器與現(xiàn)有各類型甲烷傳感器相比，結(jié)構(gòu)簡單、選擇性高、響應(yīng)迅速、性能穩(wěn)定可靠，不僅可用于海底火山口、熱液噴口等高溫高壓水熱體系中甲烷逸度的原位測量，為探測海底天然氣水合物資源提供技術(shù)支撐，還可應(yīng)用于其他需要對甲烷氣體進(jìn)行現(xiàn)場檢測的高溫高壓水熱環(huán)境。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0022]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)