一種采用葫蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑遷移量的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種檢測方法，特別是涉及一種采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化 劑迀移量的方法。
【背景技術】
[0002] 萌蘆脲是一類大環(huán)籠狀化合物，具有疏水的剛性空腔和由環(huán)繞的羰基氧原子組成 的端口。這種特殊的結(jié)構使得其近些年來成為超分子領域研究的熱點，其在分離科學上的 應用潛能也逐漸展現(xiàn)出來，近幾年已被成功應用于色譜固定相，目前尚未有將萌蘆脲應用 于固相萃取（SPE)材料的相關報道。萌蘆脲獨特的結(jié)構使得其作為新型的親水親脂類固相 萃取材料具有一定的潛力。鄰苯二甲酸酯（PAEs)類塑化劑被普遍應用于眾多產(chǎn)品中。塑化 劑屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，有生殖、胚胎和遺傳毒性，能破壞免疫、生殖系統(tǒng)且致癌致畸。塑膠 玩具中的塑化劑會在兒童把玩過程中經(jīng)唾液迀移入體內(nèi)，對其身體健康構成危害。歐盟玩 具新指令2009/48/EC及我國玩具國家標準GB6675-2014中將鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)等 6種塑化劑列為限用物質(zhì)，限定塑化劑總和不得超過0. 1%。塑化劑的檢測方法已有很多報 道，但涉及的多為食品接觸材料等產(chǎn)品，玩具中塑化劑經(jīng)唾液或汗液的迀移行為鮮見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種成本低、操作簡便、效果好的采用萌蘆脲固 相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法。
[0004] -種采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，包括如下步驟：
[0005] (A)制備萌蘆脲固相萃取柱；
[0006] (B)樣品的前處理：包括制備迀移裝置，使樣品中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移到迀移溶液中， 采用萌蘆脲固相萃取柱吸附有害物質(zhì)并用溶劑洗脫；
[0007] (C)將洗脫后的溶液上機測定，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對樣品中的有害物質(zhì)進 行檢測。
[0008] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述萌 蘆脲固相萃取柱為無塞注射器結(jié)構，包括玻璃空腔柱體和與其下端連接的無水硫酸鈉萃取 柱，在所述玻璃空腔柱體內(nèi)部設置有上篩板、下篩板，在所述上篩板和下篩板之間填充有填 料，所述填料為萌蘆脲材料。
[0009] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述萌 蘆脲材料的平均粒徑為10ym，使用量為IOOmg;所述玻璃空腔柱體為圓柱形，其內(nèi)部體積 為6mL;所述上篩板和所述下篩板為聚乙烯篩板，其孔徑為5ym，厚度為1~2mm，直徑與所 述玻璃空腔柱體的內(nèi)徑一致；所述玻璃空腔柱體的內(nèi)徑為I. 3cm;在所述無水硫酸鈉萃取 柱中設置有無水硫酸鈉。
[0010] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中步驟 (A)中的制備方法包括如下步驟：準確稱取IOOmg平均粒徑10ym的萌蘆脲材料于6mL玻璃 空腔柱體中，在所述玻璃空腔柱體中設置上篩板和下篩板，將萌蘆脲材料的厚度調(diào)整均勻， 用手動裝柱推桿將材料壓實，所述玻璃空腔柱體的下端連接無水硫酸鈉萃取柱。
[0011] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述迀 移裝置包括比色管、迀移溶液、樣品、玻璃珠，所述比色管包括管體和蓋合在其上的管蓋，在 所述管體中包括迀移溶液，在所述迀移溶液中設置有樣品，所述樣品為圓形片狀結(jié)構，數(shù)量 為多個，在所述樣品的中心設置有第一通孔，不銹鋼絲穿過所述第一通孔將多個所述樣品 串聯(lián)在一起，在相鄰兩個所述樣品之間設置有所述玻璃珠，所述玻璃珠上設置有供所述不 銹鋼絲穿過的第二通孔。
[0012] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述不 銹鋼絲的兩端打結(jié)固定，多個所述樣品均浸泡在所述迀移溶液中，位于最下部的所述樣品 的下表面與所述管體的底部之間以及位于最上部的所述樣品與所述迀移溶液的液面之間 具有一定間隔。
[0013] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述管 體為圓柱形，高度為18cm，內(nèi)部體積為40mL;所述迀移溶液的體積為20mL;所述迀移溶液為 模擬唾液或模擬汗液；所述樣品的直徑為12_，厚度為Imm;所述不銹鋼絲的直徑為0. 4_ ; 所述玻璃珠的直徑為3mm。
[0014] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述步 驟（B)具體包括如下步驟：取塑膠或木質(zhì)玩具平整面，用圓形切刀切取直徑12mm、厚度Imm 的圓形的樣品，中心設置有第一通孔，用不銹鋼絲將多個樣品穿成一串，中間用玻璃珠間 隔，置于40mL的比色管中，加入20mL模擬唾液或模擬汗液，在37°C，lOOr/min下水浴振蕩 IOmin~24h后，得到震蕩后的迀移溶液，將震蕩后的迀移溶液通過提前經(jīng)5mL甲醇預洗、 5mL水平衡的萌蘆脲固相萃取柱，利用真空栗將水抽干后加上無水硫酸鈉萃取柱（6)，用 5mL乙酸乙酯洗脫，上機測定。
[0015] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中，步驟 (C)中色譜-質(zhì)譜條件為：
[0016] AgilentDB-5MS色譜柱，30mX0. 25mmi.d.，0? 25ym;進樣 口溫度 280°C;載氣高 純氦，流速為I.OmL/min;不分流進樣，進樣量IyL;程序升溫：初始溫度80°C，以20°C/min 升至210°C，然后以10°C/min升至215°C，再以30°C/min升至300°C，保持5min;
[0017] 質(zhì)譜離子源：內(nèi)源EI源，電離能量70eV;MS/MS方式測定；碰撞模式：共振模式；傳 輸線溫度：280°C!targettic:20000 ;燈絲電流：10yA;溶劑延遲7min。
[0018] 本發(fā)明所述的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法，其中所述方 法還包括標準溶液的配制。
[0019] 本發(fā)明采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法與現(xiàn)有技術不同之 處在于：
[0020] 本發(fā)明采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法首次將萌蘆脲 (CB6~8)作為固相萃取材料用于水溶液中塑化劑的萃取，并結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分 析，建立了測定塑膠玩具中6種塑化劑迀移量的方法。通過實際塑膠玩具樣品檢測，對玩具 中塑化劑的迀移行為進行分析。結(jié)果表明，萌蘆脲材料可有效應用于固相萃取領域，其潛能 有待進一步發(fā)掘。建立的方法準確、靈敏、穩(wěn)定，可用于塑膠玩具中塑化劑迀移量的實際檢 測工作。
[0021] 萌蘆脲（Cucurbit[n]uril,簡稱CB[n],n= 5~8, 10)是一類大環(huán)籠狀化合物， 具有疏水的剛性空腔和由環(huán)繞的羰基氧原子組成的端口。這種特殊的結(jié)構使得其近些年來 成為超分子領域研究的熱點，其與目標分子產(chǎn)生交互作用的動力主要來自于：（1)疏水性 的籠體效應；（2)親水性的端口效應；（3)空腔尺寸匹配效應。目前尚未有將萌蘆脲應用于 固相萃?。⊿PE)材料的相關報道。萌蘆脲獨特的結(jié)構使得其作為新型的親水親脂類固相萃 取材料具有一定的潛力。
[0022] 塑化劑的檢測方法及迀移實驗已有很多報道，但涉及的多為食品接觸材料等產(chǎn) 品，玩具中塑化劑經(jīng)唾液的迀移行為鮮見報道。本文嘗試將萌蘆脲材料制備成新型固相萃 取柱，結(jié)合高靈敏度的氣相色譜_串聯(lián)質(zhì)譜技術，通過自制迀移裝置，初步研究塑膠玩具中 6種塑化劑的迀移行為，為制定相關的迀移量限制標準和監(jiān)管措施提供技術支撐。萌蘆脲的 結(jié)構式如下：
[0023]
[0024] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的采用萌蘆脲固相萃取測定玩具中塑化劑迀移量的方法 作進一步說明。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明中萌蘆脲固相萃取柱的結(jié)構示意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明中迀移裝置的結(jié)構示意圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例1中6種塑化劑物質(zhì)標準溶液的MRM色譜圖（2mg/L);
[0028] 圖4為本發(fā)明實施例1中不同洗脫溶劑對6種塑化劑洗脫效果的比較（n= 5);
[0029] 圖5為本發(fā)明實施例1中不同填料用量對6種塑化劑萃取效果的比較；
[0030] 圖6為本發(fā)明實施例1中CB6SPE柱重復使用5次后的回收率對比（n= 5);
[0031] 圖7為本發(fā)明實施例1中DIBP塑化劑在37°C下經(jīng)模擬唾液迀移的實驗結(jié)果；
[0032] 圖8為本發(fā)明實施例1中DBP塑化劑在37°C下經(jīng)模擬唾液迀移的實驗結(jié)果；
[0033] 圖9為本發(fā)明實施例1中DEHP塑化劑在37°C下經(jīng)模擬唾液迀移的實驗結(jié)果；
[0034] 圖10為本發(fā)明實施例1中空白基質(zhì)MRM色譜圖；
[0035] 圖11為本發(fā)明實施例1中樣品4迀移24h后的MRM色譜圖。
【具體實施方式】
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