4-徑基苯基）化11 林鈕（0. 14mmo1)溶解于 5mL N，N-二甲基甲酯胺，加入24.78mg丙烘漠化21mmol)和過量碳酸鐘，升溫至80°C攬拌過 夜，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用飽和食鹽水和二氯甲燒萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗， 無水硫酸鋼干燥，減壓蒸干溶劑，柱層析分離后得到具有式（C)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-= 苯基-20-(4-丙烘氧基苯基）化嘟鈕。
[0053]④參照文獻(xiàn)化enkM.Keizer,I?intP.Sijbesma,E.W.Meijer.化1\J.Org.Qiem. 20 04, 2553-2555)方法合成四重氨鍵的前驅(qū)體2-脈基-4-喀晚酬；
[0054] @將2061]1旨化合物5,10,15-^苯基-20-(4-丙烘氧基苯基）化嘟鈕化661111]1〇1)， 81mg四重氨鍵的前驅(qū)體化llmmol)和安息香二乙酸溶解于1，2-二氯乙燒，將混合溶液置 于核磁管中，通氮?dú)?0min除盡核磁管中的空氣，用500W高壓隸燈光照化。反應(yīng)完畢后經(jīng) 柱層析提純，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-S苯基-20-[4-(2-脈基-4[1田-喀 晚酬）苯基]化嘟鈕。
[0055] 似具有式（IV)結(jié)構(gòu)的巧光分子氣化棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲 酷甲燒化合物的合成：
[0056] 將化合物lOOmg氣化棚二（4-丙締氧基）苯甲酯甲燒化合物（0. 243mmol)，302mg 四重氨鍵的前驅(qū)體（0. 971mmol)和20mg安息香二乙酸化07mmol)溶解于1, 2-二氯乙燒 中，將混合溶液置于核磁管中，用500W高壓隸燈光照5h。反應(yīng)完畢后柱層析提純，得到氣化 棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲酯甲燒化合物。
[0057] (3)具有式（III)結(jié)構(gòu)的9, 10-二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）苯]蔥的合成： [005引參照文獻(xiàn)方法合成骨架分子9, 10-二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）苯]蔥 (Hui-QingPeng,Jiang-FeiXu,Yu-ZheChen.Chem.Commoun. 2014, 50, 1334-1337)。
[0059] 本發(fā)明合成的化合物5, 10, 15-S苯基-20-[4-(2-脈基-4 [1田-喀晚酬）苯基] 化嘟鈕和氣化棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲酯甲燒化合物在氯仿溶液中巧光 和憐光發(fā)射光譜如圖1和2所示。測(cè)試結(jié)果表明化合物5, 10, 15-S苯基-20-[4-(2-脈 基-4[1田-喀晚酬）苯基]化嘟鈕在氮?dú)鈼l件下呈現(xiàn)紅色憐光，而在有氧的狀態(tài)下憐光強(qiáng) 度則被巧滅；而氣化棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲酯甲燒化合物發(fā)藍(lán)光，其發(fā)光 強(qiáng)度不受氧氣影響。
[0060] (4)比率式納米球傳感器的制備：
[00川將4.5111邑骨架分子9，10-二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）苯]蔥，0.216111邑憐光 分子5，10，15-^苯基-20-[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）苯基]化嘟鈕和0.094111邑巧光分 子氣化棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲酯甲燒化合物W質(zhì)量比為20:0.5:0.3的 比例溶解到氯仿溶液中，將其注入到3. 8mgS甲基漠化錠的水（10血）中，超聲25min得到 均勻分散的微乳液。靜置老化過夜后，離屯、45min得到固體，所得固體重新分散到蒸饋水中 并再次離屯、W洗涂該固體，反復(fù)=次后得到比率式納米球傳感器，形貌如圖3,4和5所示。 [0062] (5)比率式納米球傳感器對(duì)氧氣傳感性能的研究
[006引配制32. 7iiM的納米球傳感器水溶液2mL，檢測(cè)其紫外吸收光譜，如圖6所示。用 同一激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)氧氣傳感器，對(duì)應(yīng)的在不同氧氣濃度氛圍下的比率式發(fā)射光譜如圖7所 示，可W看出作為內(nèi)標(biāo)的巧光分子氣化棚二[4-(2-脈基-4[1田-喀晚酬）]苯甲酯甲燒的 巧光強(qiáng)度不受氧氣濃度影響，而憐光分子5, 10, 15-S苯基-20-[4-(2-脈基-4 [1田-喀晚 酬）苯基]化嘟鈕則隨著氧氣濃度的增大，其發(fā)光強(qiáng)度不斷被巧滅。如圖8所示為比率式 納米球傳感器的憐光發(fā)射強(qiáng)度與巧光發(fā)射強(qiáng)度的比值對(duì)氧氣濃度的線性模擬，表明該納米 球傳感器對(duì)氧氣的檢測(cè)靈敏度很高。如圖9所示為比率式納米球傳感器在空氣、氮?dú)夂脱?氣氛圍中的憐光衰減曲線，其明顯差異進(jìn)一步說明了該納米球傳感器對(duì)氧氣的響應(yīng)性能良 好。
[0064] 顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì) 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 W做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，運(yùn)里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予W窮舉，凡是屬于本發(fā) 明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種比率式納米球傳感器，其特征在于，該納米球傳感器具有式（I)的結(jié)構(gòu)，'Q：2. -種如權(quán)利要求1所述的比率式納米球傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟：將具有式（III)結(jié)構(gòu)的骨架分子9, 10-二[4-(2_脲基-4[1H]_嘧啶酮）苯]蒽、具 有式（II)結(jié)構(gòu)的磷光分子5, 10, 15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]_嘧啶酮）苯基]卟 啉鈀和具有式（IV)結(jié)構(gòu)的熒光分子氟化硼二[4-(2_脲基-4[1H]_嘧啶酮）]苯甲酰甲烷 混合溶解到氯仿溶液中，將其注入到含有表面活性劑的水中，超聲得到均勻分散的微乳液， 靜置老化過夜，離心得到固體即為比率式納米球傳感器。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，述方法進(jìn)一步包括洗滌所述固體，所 述洗滌步驟包括：將所述固體分散到蒸餾水中，然后離心得到固體；優(yōu)選地，洗滌次數(shù)為三 次。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十六烷基三甲基 溴化銨或普流羅尼F-127。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，具有式（II)結(jié)構(gòu)的磷光分子 5, 10, 15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4 [1H]-嘧啶酮）苯基]卟啉鈀的合成方法為： 合成具有式（A)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥基苯基）卟啉； 合成具有式（B)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥基苯基）卟啉鈀； 合成具有式（C)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基）卟啉鈀； 將化合物5, 10, 15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基）卟啉鈀、四重氫鍵的前驅(qū)體和安息 香二乙醚溶解于1，2-二氯乙烷中，將混合溶液置于核磁管中，通氮?dú)饣驓鍤獬M核磁管中 的空氣，用500W高壓汞燈光照3-5h;反應(yīng)完畢后經(jīng)柱層析提純，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的 5, 10, 15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4 [1H]-嘧啶酮）苯基]卟啉鈀6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備萬法，其特祉在十，具有式（A)結(jié)構(gòu)的化合物 5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥基苯基）卟啉的合成方法為：稱取對(duì)羥基苯甲醛及苯甲醛，加 入丙酸中，當(dāng)對(duì)羥基苯甲醛及苯甲醛全部溶解，在其中加入吡咯的丙酸溶液，回流反應(yīng)后靜 置冷卻至室溫，后在冰浴中加入無水甲醇，析出沉淀，抽濾，用大量甲醇洗滌濾餅，待濾餅抽 干，真空干燥，柱層析得到具有式（A)結(jié)構(gòu)的化合物5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥基苯基） 卟啉。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，具有式⑶結(jié)構(gòu)的化合物 5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥基苯基）卟啉鈀的合成方法為：將5, 10, 15-三苯基-20-(4-羥 基苯基）卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入氯化鈀，回流反應(yīng)，冷卻過濾，在濾液中加入 大量水使產(chǎn)物沉淀，經(jīng)水洗、過濾、干燥、柱層析得到具有式（B)結(jié)構(gòu)的5, 10, 15-三苯 基-20-(4-羥基苯基）卟啉鈀。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，具有式（C)結(jié)構(gòu)的化合物 5, 10, 15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基）卟啉鈀的合成方法為：將5, 10, 15-三苯 基-20-(4-羥基苯基）卟啉鈀溶解于N，N-二甲基甲酰胺，加入丙炔溴和過量碳酸鉀，升溫 攪拌過夜，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用飽和食鹽水和二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽 水洗，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸干溶劑，柱層析分離后得到具有式（C)結(jié)構(gòu)的5, 10, 15-三苯 基-20-(4-丙炔氧基苯基）卟啉鈀。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，具有式（IV)結(jié)構(gòu)的熒光分子氟化硼 二[4-(2_脲基-4[1H]_嘧啶酮）]苯甲酰甲烷的合成方法為：將氟化硼二（4-丙烯氧基） 苯甲酰甲烷，四重氫鍵的前驅(qū)體和安息香二乙醚溶解于1，2-二氯乙烷中，將混合溶液置于 核磁管中，用500W高壓汞燈光照3-5h，反應(yīng)完畢后柱層析提純，得到具有式（IV)結(jié)構(gòu)的氟 化硼二[4_(2_脲基-4[1H]_嘧啶酮）]苯甲酰甲烷。10. -種權(quán)利要求1所述的納米球傳感器的用途，其特征在于，該納米球傳感器用于檢 測(cè)細(xì)胞或組織中的溶解氧氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種比率式納米球傳感器及其制備方法與應(yīng)用，該納米球傳感器的制備方法為：將骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽、磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉鈀和熒光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷混合溶解到有機(jī)溶液中，將其注入到含有表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的水中，超聲得到均勻分散的微乳液，然后靜置老化過夜，離心得到固體即為比率式納米球傳感器。該納米球傳感器具有水溶性，傳感器不僅對(duì)氧氣高度響應(yīng)，而且具有易降解、易調(diào)控的特點(diǎn)。
【IPC分類】C09K11/06, C07D487/22, G01N21/64, C07F5/02, C07D239/47
【公開號(hào)】CN105115953
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510562863
【發(fā)明人】陳玉哲, 王瑞芳, 彭慧晴, 楊清正, 吳驪珠, 佟振合
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月7日