一種實(shí)現(xiàn)低維納米材料的光學(xué)可視化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種實(shí)現(xiàn)低維納米材料在普通光學(xué)顯微鏡下甚至肉眼下直接觀察的方法，屬于納米材料的表征技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料指的是微觀結(jié)構(gòu)上至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基礎(chǔ)單元構(gòu)成的材料，自上世紀(jì)八十年代以來得到迅速發(fā)展。納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力、電、熱、磁、光等性質(zhì)，在納電子器件、生物傳感器、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。一維納米材料主要有納米線、納米管、納米帶、納米棒等；二維納米材料主要有納米薄膜，如石墨烯等。納米材料的發(fā)展促進(jìn)并完善了相應(yīng)的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、拉曼光譜、X射線衍射、光電子能譜、原子吸收光譜及熱學(xué)表征技術(shù)等。這些方法有效地表征了納米材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，對于納米材料的研究和應(yīng)用起到了重要作用。
[0003]隨著研究的深入，如何實(shí)現(xiàn)納米材料(尤其是一維納米材料)的準(zhǔn)確定位和可控操縱成為一個(gè)亟待解決的難題。納米材料的尺寸小，利用電子顯微鏡等高分辨率儀器可以實(shí)現(xiàn)納米材料的定位，但存在視場小、條件苛刻、耗時(shí)等缺點(diǎn)，很難對其進(jìn)行可控操縱。另夕卜，對一維納米材料進(jìn)行拉曼表征需要首先在掃描電子顯微鏡中定位材料，再通過拉曼光譜的面掃功能(Mapping)確認(rèn)位置，隨后才進(jìn)行拉曼測試，整個(gè)過程耗時(shí)耗力。
[0004]光學(xué)顯微鏡具有價(jià)格低廉、視場開闊，簡單便捷的優(yōu)勢，可以在大氣環(huán)境中對納米材料進(jìn)行操縱。納米材料的尺寸小，如碳納米管的直徑僅有幾個(gè)納米，而常規(guī)光學(xué)顯微鏡的分辨率為200nm，無法觀察到此類納米材料的。研究者曾嘗試通過負(fù)載物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)納米材料在普通光學(xué)顯微鏡下的觀察。例如，Huang SM等(Huang S H, Qian Y, et al.J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 11860 - 11861)通過電化學(xué)沉積銀顆粒的方式實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管的光學(xué)可視化，但在液相中進(jìn)行，且需要在碳納米管上做電極；Zhang R F等(Zhang R F，ZhangY Y, et al.Nat.Commun.，2013，4，1727)借助化學(xué)氣相沉積二氧化鈦等實(shí)現(xiàn)碳納米管的光學(xué)觀察，但該方法適用范圍很窄，僅對懸空的碳納米管有效，而實(shí)際應(yīng)用中主要是基底表面的碳納米管，此外二氧化鈦不易除去，影響了材料的后續(xù)表征和應(yīng)用；Wang J T等(Wang JT，Li T Y, et al.Nano Lett.2014，14，3527-3533)采用水蒸汽凝結(jié)的方法實(shí)現(xiàn)基底上碳納米管的光學(xué)可視化，但由于微小水滴在常溫環(huán)境下極易蒸發(fā)，可視化時(shí)間短，而且該方法僅適用于基底表面的碳納米管，對懸空碳納米管無效。中國專利CN 101191794A提出一種基于一維納米結(jié)構(gòu)的熒光生物傳感器的制備方法，但需要對納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面處理，且利用激發(fā)的熒光采用熒光顯微鏡觀察，方法和設(shè)備均較為復(fù)雜，也沒有提到該方法對二維納米材料的適用性。CN102564951公開了一種實(shí)現(xiàn)一維納米材料的光學(xué)可視化和/或有效標(biāo)記的方法，將標(biāo)記物氧化鈦、氧化硅、氧化錫、氧化釩、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮、氧化鋅和氧化銀中的一種或多種負(fù)載在一維納米材料上。但上述標(biāo)記物僅可實(shí)現(xiàn)懸空納米材料的光學(xué)可視化，但采用的標(biāo)記物質(zhì)具有一定毒性，對基底表面的納米材料沒有可視化/標(biāo)記效果，而且標(biāo)記物通過加熱方式不能去除，會(huì)影響納米材料的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0005]綜上所述，迄今為止，還沒有一種適用性強(qiáng)(對基底表面和懸空的納米材料均適用)、可控性強(qiáng)、無污染的標(biāo)記方法，以實(shí)現(xiàn)納米材料在普通光學(xué)顯微鏡下甚至肉眼下的直接觀察，從而輔助納米材料的定位、操縱、進(jìn)行其他的表征(例如拉曼光譜表征)以及器件構(gòu)筑；此外，該標(biāo)記物應(yīng)該能夠可控地被去除，避免對納米材料造成污染，從而不影響其后續(xù)使用。這種方法的發(fā)展對納米材料的表征與操縱、納米材料基電子器件的構(gòu)筑與批量生產(chǎn)等具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對以上問題，本發(fā)明旨在通過將可升華/揮發(fā)的一種或多種物質(zhì)在納米材料上沉積，實(shí)現(xiàn)在普通光學(xué)顯微鏡下甚至肉眼下觀察低維納米材料的方法，該低維納米材料無需任何預(yù)處理，所用顯微鏡為常規(guī)光學(xué)顯微鏡，無需任何特殊配件。該方法使納米材料的觀察無需借助熒光顯微鏡及傳統(tǒng)的昂貴電子顯微鏡等表征手段，實(shí)現(xiàn)了普通光學(xué)顯微鏡下納米材料的定位，并可輔助納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征以及納米材料基電子器件的構(gòu)筑等，這將大大方便納米材料的實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。此外，本發(fā)明所采用的標(biāo)記物質(zhì)能夠被可控地去除，對納米材料不造成污染和破壞，不影響其后續(xù)使用。
[0007]本發(fā)明提供的一種實(shí)現(xiàn)低維納米材料在普通光學(xué)顯微鏡下甚至肉眼下直接觀察的方法，包括以下步驟:
[0008]I)將標(biāo)記物I置于容器中，于大氣環(huán)境中加熱標(biāo)記物，加熱溫度為20°C (室溫)-200°C;或者采用標(biāo)記物2，該標(biāo)記物是由兩種物質(zhì)反應(yīng)得到。將一種標(biāo)記物前驅(qū)體置于容器中，再緩慢加入另一種標(biāo)記物前驅(qū)體，注入速度為lml/min-600ml/min，該步驟條件根據(jù)兩種前驅(qū)體反應(yīng)條件而定，根據(jù)前驅(qū)體反應(yīng)的不同，可以涉及到加熱、真空或低壓條件。
[0009]2)將含有納米材料的基底置于標(biāo)記物上方，放置ls-60min，取下基底，利用光學(xué)顯微鏡觀察。
[0010]3)將負(fù)載標(biāo)記物的納米材料置于加熱裝置，放置30s-24h，加熱溫度為20°C (室溫)-4500C，可以實(shí)現(xiàn)標(biāo)記物的可控去除。
[0011]上述方法中，步驟I)所述容器具體可為燒杯、培養(yǎng)皿、錐形瓶、三口燒瓶、試劑瓶。
[0012]上述方法中，步驟I)所述加熱裝置可以采用加熱臺(tái)、烘箱、箱式爐、管式爐。
[0013]上述方法中，步驟I)所述加熱溫度具體可為70°C、90°C、100°C或120°C。
[0014]上述方法中，步驟I)所述注入速度具體可為30ml/min、60ml/min、120ml/min或240ml/mino
[0015]上述方法中，步驟2)所述基底具體可為硅、二氧化硅/硅、石英、玻璃、藍(lán)寶石(三氧化二鋁)、鉬、銅、金、銀、鉑、鎳、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
[0016]上述方法中，步驟2)所述負(fù)載時(shí)間具體可為lmin、3min、5min、1min或30min。
[0017]所述標(biāo)記物I為升華硫等單質(zhì)，二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳等有機(jī)金屬化合物，硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、氯化銨等無機(jī)銨鹽，碳酰胺、過硫酸銨、石蠟等有機(jī)化合物，硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、樹脂酸(松香)等脂肪酸，所述標(biāo)記物2可以由下述兩種物質(zhì)反應(yīng)而成，包括硝酸和氨水、鹽酸和氨水、乙酸和氨水、鹽酸和碳酸氫銨、硫酸和碳酸氫銨、硝酸和碳酸氫銨、氫氧化鈉和碳酸氫銨等，以上標(biāo)記物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種同時(shí)使用。
[0018]上述方法中，所述標(biāo)記物可為顆粒或液滴，形狀可以是球狀、片狀、棒狀等，其尺寸可以為30nm-100 μ m，該尺寸的標(biāo)記物具有較強(qiáng)的光散射效應(yīng)，可以在普通光學(xué)顯微鏡中方便地辨識(shí)。
[0019]上述方法中，所述納米材料可為納米線、納米管、納米棒、納米帶、納米絲以及納米薄膜、納米涂層。
[0020]上述方法中，所述納米材料具體可為氧化鋅納米線、氧化鋅納米管、硅納米線、氧化鋅納米帶、金納米線、銀納米線、銅納米線、碳納米管、石墨稀、氮化硼、二硫化鉬、二硫化鎢、二砸化鉬、二砸化鎢、二硫化錫；
[0021]上述方法中，所述納米材料的形貌可為聚團(tuán)狀、陣列狀或者單根，可以為懸空狀態(tài)或在基底表面，其形狀可為六邊形、三角形、四邊形、五邊形、花瓣形、雪花形、圓形以及無規(guī)形狀等，層數(shù)可為單層、雙層或多層。
[0022]上述方法中，步驟3)中所述加熱裝置可以采用加熱臺(tái)、烘箱、箱式爐、管式爐。
[0023]上述方法中，步驟3)所述加熱溫度具體可為室溫(20°C )、100°C、120°C或150°C。
[0024]上述方法中，步驟3)所述去除標(biāo)記物時(shí)間具體可為lmin、5min、15min或24h。本發(fā)明提供的低維納米材料可視化方法可以通過普通光學(xué)顯微鏡直接觀察納米材料，對懸空的納米材料和基底表面的納米材料均有效。該方法操作簡單、成本低廉、適應(yīng)廣泛，可輔助納米材料的表征與操縱，也可用于輔助納米器件的構(gòu)筑、復(fù)合材料與復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備等，且所用標(biāo)記物具有低毒性，可被可控地去除，不造成污染，不影響納米材料的后續(xù)使用。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中簡易流程圖，納米材料的光學(xué)顯微鏡觀察可以由A、B兩條途徑實(shí)現(xiàn)。其中I為生長或分散有納米材料的基底，2為盛裝標(biāo)記物I的容器，3為標(biāo)記物2中前驅(qū)體，4為標(biāo)記物2中另一前驅(qū)體，5為前驅(qū)體氣體/液體速度控制器，6為光學(xué)顯微鏡。
[0026]圖2是實(shí)施例1中單根納米材料負(fù)載標(biāo)記物(升華硫)后的形貌表征，其中的納米材料為碳納米管。其中圖2(a) (b)分別為基底上