一種檢測苯并[a]芘的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電致化學(xué)發(fā)光傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測苯并[a]芘的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多環(huán)芳烴因具有強(qiáng)致畸性、致癌性和致突變性而備受人們關(guān)注。苯并[a]芘在多環(huán)芳烴家族中毒性最大，并且與其它多環(huán)芳烴的含量有一定的相關(guān)性，因此一般把苯并[a]芘作為監(jiān)測多環(huán)芳烴潛在致癌性的代表。目前對多環(huán)芳烴的分離和檢測技術(shù)主要包括液相色譜法，高效氣相色譜-熒光聯(lián)用技術(shù)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。這些方法通常需要對待分析樣品進(jìn)行預(yù)處理，耗時且成本高，難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時在線檢測。免疫分析法也因缺少相應(yīng)的抗體而受到局限。近幾十年來電致化學(xué)發(fā)光因其靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢測速度快，裝置簡單得到人們的廣泛關(guān)注。T12是一種具有較高光化學(xué)穩(wěn)定性的材料，具有表面積大、擇性好、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。與T12相比T12 NTs具有更大的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，在電化學(xué)發(fā)光及光化學(xué)發(fā)光方面成為研究的熱點(diǎn)。由于多環(huán)芳烴在環(huán)境中的濃度極低，因此需要傳感器具有較高的靈敏度，而單純的1102修飾電極很難達(dá)到分析測定的要求。
[0003]本發(fā)明采用具有更大表面積和活性位點(diǎn)的T12 NTs與石墨烯(GR)和Ag摻雜。GR具有大的表面積，良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電催化活性，是一種良好的基質(zhì)材料已被廣泛應(yīng)用于傳感器。而銀納米粒子作為一種金屬納米材料因其獨(dú)特的量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等展現(xiàn)出優(yōu)良的光電催化性能。本發(fā)明結(jié)合GR和銀納米粒子的性質(zhì)得到一種復(fù)合材料。在GR和銀納米粒子的協(xié)同作用下不僅可以催化S2O82產(chǎn)生更多的電子空穴還可以促進(jìn)電子在傳感界面的電子傳遞速率從而增加ECL強(qiáng)度。在S2O82體系中吸附在T1 2 NTs表面的苯并[a]芘被電子空穴氧化生成蒽醌，隨著激發(fā)態(tài)1102的消耗導(dǎo)致其電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度降低，據(jù)此實(shí)現(xiàn)水體系中苯并[a]芘的檢測。該修飾電極制作過程簡便，穩(wěn)定性好，對苯并[a]芘具有高靈敏度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測苯并[a]芘的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，尤其是基于GR/Ag/Ti02 NTs復(fù)合材料的檢測苯并[a]芘的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
本發(fā)明的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法包括如下步驟:
(1)T12納米管(T12NTs)的制備;
(2)Ag/Ti02NTs 的制備；
(3)石墨烯/Ag/Ti02NTs (GR/Ag/Ti02 NTs)溶液的制備；
(4)利用滴涂法制備電致化學(xué)發(fā)光傳感器并用于檢測苯并[a]芘。
[0006]所述步驟(I) T12納米管(T12NTs)的制備，具體包括以下步驟: a稱取0.6 g P25-Ti02加入到60 mL 10 mol/L NaOH溶液中超聲30 min，然后避光攪拌12 h待充分混合均勻后移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在150。C下恒溫保持48h，自然冷卻至室溫，離心得到固體樣品；
b將上述樣品先用超純水洗至中性，再用0.01 mL HCl溶液反復(fù)清洗至pH接近HCl溶液的PH，最后用超純水反復(fù)清洗，直至洗出的水溶液的pH值接近中性后再離心，將得到的固體樣品在干燥箱內(nèi)80。C干燥12 h后再在馬弗爐中350。C恒溫煅燒30 min得到T12 NTs,自然冷卻至室溫后研磨備用。
[0007]所述步驟⑵Ag/Ti02 NTs的制備，具體包括以下步驟:
取 2.0 mL 0.05 mol/L AgNO3和 L O mL 0.4 mol/L KOH 溶液加入到 30 mL 乙二醇中，再加入0.1 g步驟(I)制得的T12 NTs超聲波處理20 min。隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中在120 ° C下恒溫保持12 h，自然冷卻至室溫后9000轉(zhuǎn)離心15min，用丙酮洗滌5次，在50 ° C下真空干燥6 h后得到固體Ag/Ti02 NTs。
[0008]所述步驟(3)石墨烯/Ag/Ti02 NTs (GR/Ag/Ti02 NTs)溶液的制備，具體包括以下步驟:
a還原石墨稀的制備:取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨稀水溶液，依次加入濃NH3 (300μ L)和水合肼(20 μ L)，在60 °C下水浴攪拌3.5 h，得到的混合溶液9000轉(zhuǎn)離心10 min,用超純水洗滌3次，在50 ° C下真空干燥6 h后得到GR ；
b稱取2 mg步驟(3) a制得的GR溶解到2 mL超純水中超聲分散，之后加入2 mg步驟(2)制得的Ag/Ti02 NTs繼續(xù)超聲處理得分散均勻的GR/Ag/Ti02 NTs溶液。
[0009]所述步驟(4)利用滴涂法制備電致化學(xué)發(fā)光傳感器并用于檢測苯并[a]芘，具體包括以下步驟:
a依次用1.0 μπκθ.3 μηι、0.05 μm的Al2O3拋光粉打磨直徑為4 mm的玻碳電極(GCE)，分別在乙醇和超純水中超聲清洗3 min，氮?dú)獯蹈桑?br> b取10 μ L步驟(3)制得的GR/Ag/Ti02 NTs溶液滴加到處理好的GCE表面上，自然晾干后用超純水沖洗3次，即得到GR/Ag/Ti02 NTs/GCE電致化學(xué)發(fā)光傳感器；
c以GR/Ag/Ti02 NTs/GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極。在含有0.1 mol/L過硫酸鉀的10 mL PBS (pH 6.0)溶液的電解池中利用電致發(fā)光技術(shù)檢測苯并[a]芘對工作電極電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響，根據(jù)相對電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與苯并[a]芘濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，繪制工作曲線。
[0010]本發(fā)明的有益成果
(1)本發(fā)明利用GR/Ag/Ti02NTs/GCE復(fù)合材料修飾電極，T12 NTs具有較大的表面積并且能夠提供更多的活性位點(diǎn)，同時該發(fā)明中在GR和銀納米粒子的協(xié)同作用下使得T12 NTs在含有共反應(yīng)劑S2O82的體系中具有更強(qiáng)的電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，極大的增加了電極的靈敏度；
(2)本發(fā)明利用滴涂法制備GR/Ag/Ti02NTs/GCE復(fù)合材料修飾玻碳電極，電極制作較簡單，材料價格低廉，穩(wěn)定性好；
(3)本發(fā)明制備的電致化學(xué)發(fā)光傳感器用于苯并[a]芘的檢測，操作簡單，線性范圍寬，檢出限低，可以實(shí)現(xiàn)對苯并[a]芘的簡單、快速、高靈敏檢測。線性范圍為5.0X1012mol/L?1.0X10 9 mol/L，檢出限為 2.3X10 13 mol/L。
[0011]【附圖說明】:
圖1所示為本發(fā)明T12 NTs的透射電子顯微鏡圖(TEM);
圖2所示為本發(fā)明加入不同濃度苯并[a]芘后修飾電極的電致化學(xué)發(fā)光圖；
圖3所示為本發(fā)明相對電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與Igc線性關(guān)系圖。
[0012]其中，圖2中由a到f?分別代表苯并[a]芘濃度0、5.0X 10 12、5.0X 10 n、1.0X10 10、5.0X10 10、1.0X10 9ο
[0013]【具體實(shí)施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0014]實(shí)施例1 一種檢測苯并[a]芘的電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
步驟 1.制備 T12納米管(T12 NTs):稱取 0.6 g P25_Ti02加入到 60 mL 10 mol/LNaOH溶液中超聲30 min，然后避光攪拌12 h待充分混合均勻后移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在150 ° C下恒溫保持48 h，自然冷卻至室溫，離心得到固體樣品；將上述樣品先用超純水洗至中性，再用0.01 mL HCl溶液反復(fù)清洗至pH接近HCl溶液的pH，最后用超純水反復(fù)清洗，直至洗出的水溶液的PH值接近中性后再離心，將得到的固體樣品在干燥箱內(nèi)80 ° C干燥12 h后再在馬弗爐中350 ° C恒溫煅燒30 min得到T12 NTs，自然冷卻至室溫后研磨備用，將所制得的樣品進(jìn)行TEM分析，結(jié)果參見附圖1，從圖中可以看到相互纏繞且無序的管狀結(jié)構(gòu)。