一種用于檢測(cè)乙醇的電化學(xué)氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體傳感器及其制備方法，具體涉及一種用于乙醇檢測(cè)的電化學(xué)氣體傳感器及其制備方法，屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇?xì)怏w傳感器被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)(EHRMANN S，J NGST J, G0SCHNICKJ, et al.Applicat1n of a gas sensor microarray to human breath analysis[J].Sensors & Actuators: B Chemical, 2000, 65(1))、食品工業(yè)((I) COMINI E,SBERVEGLIERI G, FERR0NI M, et al.Response to ethanol of thin films based on Moand Ti oxides deposited by sputtering [J].Sensors and Actuators B: Chemical,2003，93(1 - 3): 409-15.；(2)IVAN0V P, LLOBET E, VILAN0VA X，et al.Developmentof high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfaces [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, 99(2 - 3): 201-6.； (3) MANERA M G, LEOG, CURRI M L, et al.1nvestigat1n on alcohol vapours/Ti02 nanocrystal thinfilms interact1n by SPR technique for sensing applicat1n [J].Sensors andActuators B: Chemical, 2004，100(1 - 2): 75-80.)、燃料處理(GOPAL REDDY C V，CAOff, TAN 0 K, et al.Selective detect1n of ethanol vapor using xTi02 - (1- x)W03 based sensor [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, 94(1): 99-102.)和交通安全(GARZELLA C, COMINI E, Β0ΝΤΕΜΡΙ E, et al.Sol - gel Ti02 and W/Ti02nanostructured thin films for control of drunken driving [J].Sensors andActuators B: Chemical, 2002, 83(1 - 3): 230-7.)等諸多領(lǐng)域。隨著交通運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，近年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)輛增多，交通事故頻發(fā)。據(jù)世界衛(wèi)生組織調(diào)查顯示，大約50%-60%的交通事故與酒后駕駛有關(guān)(張紅霞，鄧振華，謝娜，et al.酒后駕車(chē)血液呼氣中乙醇檢測(cè)方法評(píng)價(jià)[J].刑事技術(shù)，2003，05): 36-9.)。因此，如何快速、簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確地檢測(cè)乙醇濃度具有重要的實(shí)際意義。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外在酒精濃度檢測(cè)技術(shù)上主要分為抽血送檢式和呼吸式兩大類(lèi)。抽血送檢式過(guò)程繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；呼吸式設(shè)備價(jià)格昂貴，成本較高，同時(shí)存在干擾較多，精度不高等缺點(diǎn)。
[0004]電化學(xué)氣體傳感器是指利用各種敏感材料的電化學(xué)性質(zhì)而制得的氣體傳感器，這種氣體傳感器是生活中比較常見(jiàn)的氣體感知元件，其具有選擇性好，靈敏度高，成本低等優(yōu)勢(shì)。目前，市場(chǎng)上應(yīng)用的乙醇?xì)怏w傳感器的敏感材料主要為采用溶膠-凝膠法制備的Sn02、ZnO和Ti02、SnOjP ZnO薄膜，其對(duì)乙醇?xì)怏w靈敏度比較高，但都存在著對(duì)氣體選擇性差和抗干擾能力差的缺點(diǎn)(何平，趙紅東，潘國(guó)峰.一種便攜式打02薄膜乙醇?xì)饷魝鞲衅鞯难兄芠J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，07): 1471-4.)，因此迫切需要開(kāi)發(fā)具有良好選擇性和抗干擾能力的乙醇?xì)怏w傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有乙醇電化學(xué)氣體傳感器選擇性和抗干擾能力較差的特點(diǎn)，旨在提供一種選擇性和抗干擾能力較好的氣體傳感器，以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇?xì)怏w的快速、簡(jiǎn)便和高效的檢測(cè)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
一種用于乙醇?xì)怏w檢測(cè)的傳感器，所述傳感器是在叉指金電極表面上修飾一層聚苯胺(PANI)-聚中性紅(PNR)復(fù)合膜，也就是在叉指金電極表面上修飾一層中性紅溶液、苯胺溶液、硫酸溶液的混合溶液而制得的復(fù)合電極。其中，上述PAN1-PNR復(fù)合薄膜是通過(guò)循環(huán)伏安法固定在叉指金電極表面的。具體包括以下步驟:
(I)工作電極的搭建
所用叉指金電極二氧化硅為基底，叉指電極的基本尺寸為4_ X 4.3 mm,電極部分尺寸為2.4 mm X 2.25 mm，叉指的間隙寬度為3 Pm，其厚度為90-110 nm，如圖1所示。取大小適中的玻璃(本實(shí)驗(yàn)中所取玻璃尺寸為8 mm X 25 mm)，將叉指電極固定于玻璃頂端中部，在玻璃底端兩側(cè)包覆銅片，利用銀絲將叉指電極與銅片相連接，從而制得工作電極。銀絲與銅片，銀絲與叉指電極間所用的粘合劑為導(dǎo)電銀膠，為防止修飾電極時(shí)銀膠溶解，對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響，銀膠上需涂覆一層光固化阻焊綠油。
[0007](2)修飾溶液的制備
修飾溶液含有中性紅溶液，苯胺溶液，硫酸溶液。本發(fā)明中需制備18 ~ 22 mM中性紅溶液，4 ~ 6 M硫酸溶液和0.4 ~ 0.6 M苯胺溶液。
[0008]取8 mL苯胺溶液，I mL中性紅溶液和I mL硫酸溶液的混合溶液作為修飾電極溶液(所取各溶液體積可按同比例放大或縮小)。
[0009]優(yōu)選的，中性紅溶液濃度為20 mM。
[0010]優(yōu)選的，硫酸溶液濃度為5 Μ。
[0011 ] 優(yōu)選的，苯胺溶液濃度為0.5 Mo
[0012](3)修飾電極的制備
將搭建好的工作電極置于步驟(2)所制得的修飾溶液中，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)條件為:掃描電壓-0.2 V - 0.9 ~ 1.0 V ;掃描速率20 ~ 25 mV/s ;掃描圈數(shù)2 ~ 3圈。
[0013]優(yōu)選的，循環(huán)伏安掃描電壓范圍為-0.2 - 1.0 V。
[0014]優(yōu)選的，循環(huán)伏安掃描速率為25 mV/s。
[0015]優(yōu)選的，循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為3圈。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明制備的PAN1-PNR納米粒子復(fù)合材料具有均勻致密的結(jié)構(gòu)，如圖6所示，
為該乙醇傳感器提供了一種有效的氣敏材料；
(2)本發(fā)明中所采用的中性紅是一種弱堿性pH指示劑，變色范圍pH在6.4?8.0之間(由紅變黃);中性紅易溶于水和乙醇，水溶液呈紅色，醇溶液橙黃色。因此，當(dāng)其與乙醇接觸后，顏色發(fā)生變化，對(duì)反應(yīng)起到了指示作用，并且中性紅可以對(duì)聚合反應(yīng)起到催化作用，提高摻雜效果(如圖3所示)。聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有質(zhì)子交換、氧化還原和吸附分子等性質(zhì)。同時(shí)，聚苯胺還具有多樣的結(jié)構(gòu)，較高的導(dǎo)電率，獨(dú)特的摻雜機(jī)制，優(yōu)異的物理性能，良好的環(huán)境穩(wěn)定性，且原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。而且，在本發(fā)明中聚苯胺的高效導(dǎo)電性及吸附性提高了傳感器的檢測(cè)效果及靈敏度。
[0017]不同的無(wú)機(jī)質(zhì)子酸對(duì)于聚苯胺的電化學(xué)合成也會(huì)產(chǎn)生重要影響。相同條件下，硫酸比苯磺酸，乙酸，磷酸，硝酸，高氯酸等質(zhì)子酸的摻雜效果好，聚苯胺的產(chǎn)率可達(dá)到68.1%，電導(dǎo)率可達(dá)到1.72 S.cm 1O
[0018](3)本發(fā)明使用玻璃進(jìn)行電極的搭建，因其干凈透明，不易將外部雜質(zhì)帶入電解質(zhì)溶液，且在酸性環(huán)境下穩(wěn)定，不會(huì)與溶液中的硫酸發(fā)生反應(yīng)，因此不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成影響。
[0019](4)本發(fā)明制備復(fù)合材料的方法簡(jiǎn)單，成本低，且制備過(guò)程中參數(shù)的可控程度高。
[0020](5)本發(fā)明所制備的復(fù)合材料有利于乙醇?xì)怏w分子在其進(jìn)行快速的吸附和脫附反應(yīng)。
[0021]大大提高了傳感器的響應(yīng)和回復(fù)速率。由圖7可知，其響應(yīng)時(shí)間可達(dá)到8 ~ 10 S，回復(fù)時(shí)間可達(dá)到12 ~ 20 S。
[0022](6)本發(fā)明所制備的傳感器具有響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間短，靈敏度相對(duì)較高，選擇性好，檢
測(cè)速度快，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是實(shí)驗(yàn)所用叉指金電極示意圖。
[0024]圖2為本發(fā)明所制備的工作電極示意圖；圖中，a_叉指金電極；b_玻璃；c_銀絲；d-銅片；e-導(dǎo)電銀膠。
[0025]圖3是修飾溶液中有無(wú)中性紅所得的循環(huán)伏安掃描圖，其中I號(hào)線為修飾溶液中含有中性紅的循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果，2號(hào)線為修飾溶液中不含中性紅的循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果。
[0026]圖4是不同掃描速率下的循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果。
[0027]圖5是不同掃描圈數(shù)下的循環(huán)伏安響應(yīng)結(jié)果。
[0028]圖6是優(yōu)化條件下所得的PAN1-PNR的電鏡圖。
[0029]圖7是檢測(cè)裝置示意圖；圖中3—流量控制器二 ；4_流量控制器一 ；5_開(kāi)關(guān)一；6-傳感器；7-氣室；8_開(kāi)關(guān)二 ；9_排氣口 ； 10-萬(wàn)用表；11-計(jì)算機(jī)；12_乙醇；13-氮?dú)狻?br>[0030]圖8是對(duì)500 ppm乙醇的檢測(cè)結(jié)果。
[0031]圖9是對(duì)于500 ppm的乙醇、甲醇和丙酮的選擇性測(cè)試結(jié)果；圖中，第一行圖為檢測(cè)乙醇結(jié)果，第二行左邊為甲醇檢測(cè)結(jié)果，第二行右邊為丙酮檢測(cè)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面將結(jié)合本發(fā)明