基于在毛細(xì)管尖端合成具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑酯框架zif-90制備納米孔道的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米孔技術(shù)領(lǐng)域和材料科學(xué)領(lǐng)域，是基于在毛細(xì)管尖端合成具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑酯框架ZIF-90制備納米孔道的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類對生命活動的認(rèn)識逐步深入，單分子檢測越來越受到重視，納米孔分析技術(shù)則是目前最為年輕的單分子檢測技術(shù)，其原理是分析待測物在通過納米孔時帶來的離子電流等可檢測信號變化以達(dá)到檢測的目的。因此當(dāng)孔徑與待測物尺寸接近時就會產(chǎn)生較大的信號變化，從而實(shí)現(xiàn)對單個分子、離子的檢測。納米孔分析技術(shù)檢測條件溫和，無需對檢測物進(jìn)行預(yù)處理，檢測過程不破壞檢測物的物化性質(zhì)。近幾年來，納米孔分析技術(shù)發(fā)展迅速，生物蛋白α -溶血素、Si3N4膜、氧化鋁膜等一大批材料被廣泛應(yīng)用于納米孔分析技術(shù)中。目前，納米孔技術(shù)已經(jīng)在蛋白分析、DNA檢測等諸多領(lǐng)域體現(xiàn)出其獨(dú)有的魅力。
[0003]沸石咪卩坐酯框架結(jié)構(gòu)(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)屬于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal Organic Framework, M0F)材料的一種，具有類似沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性、高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)使其在氣體分離、儲存、催化等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值。目前技術(shù)制備的M0F材料主要以晶體或者粉末的形式存在，或者在載體表面作為膜材料進(jìn)行應(yīng)用，缺少將其作為納米通道的支撐體，難以產(chǎn)生納米通道帶來的效果。ZIF-90是ZIF材料的一種，具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，并且可以在水相中合成。將其借鑒到納米孔道技術(shù)中，結(jié)合納米尺度尖端的毛細(xì)管技術(shù)作為支撐，有望豐富M0F類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，制備具有離子篩選、整流特性和氣體探測的多功能傳感器件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供基于在毛細(xì)管尖端合成具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑酯框架ZIF-90制備納米孔道的方法。用該方法制備出的納米孔道結(jié)構(gòu)克服了 ZIF-90材料不能直接應(yīng)用于納米孔道技術(shù)的問題，開發(fā)了 ZIF-90材料的新應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明主要通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
在毛細(xì)管支撐體的依托下，鋅離子溶液從毛細(xì)管的尖端擴(kuò)散至含有2-咪唑甲醛的水溶液中，從而在毛細(xì)管尖端合成納米孔道結(jié)構(gòu)。
[0006]具體而言，本方法基于在溫和條件下可以進(jìn)行制備的沸石咪唑酯框架結(jié)構(gòu)ZIF-90，鋅離子擴(kuò)散至含有交聯(lián)劑2-咪唑甲醛的水溶液中，在尖端合成具有sod拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米孔道結(jié)構(gòu)。
[0007]進(jìn)一步的，本方法合成的納米孔道結(jié)構(gòu)主要在離子迀移、氣體傳感方面應(yīng)用，因此本方法溶劑均為水。更進(jìn)一步的，為促進(jìn)2-咪唑甲醛的溶解，合成前將2-咪唑甲醛加入超純水中，在80-90 °C下加熱回流30 min得到澄清的2-咪唑甲醛水溶液，之后插入裝有鋅離子溶液的毛細(xì)管，鋅離子溶液通過毛細(xì)管尖端擴(kuò)散，在55-65 °(:恒溫下控制其擴(kuò)散速度，有利于ZIF-90框架結(jié)構(gòu)的生成并聚集在毛細(xì)管尖端。本方法制備時間12-36 h，但不限制在12-36 h，由于毛細(xì)管尖端尺寸略有差異，相同條件下的擴(kuò)散速度略有不同，優(yōu)選條件下，制備時間12 h制備的納米孔道結(jié)構(gòu)尺寸直徑1-10 ym，尺寸直徑在1-200 ym均是可以穩(wěn)定存在的。
[0008]在本發(fā)明中，所述支撐體為玻璃毛細(xì)管，玻璃毛細(xì)管制備方法簡單，制備條件成熟，容易操作，可控性較好，適宜用在水相環(huán)境。
[0009]上述毛細(xì)管形狀為圓形，但不限制為圓形，可以為方形、三角形等；毛細(xì)管中可包含引流管，但不限制為必須有流管的毛細(xì)管。此外，毛細(xì)管僅在尖端為納米級，其尾部為宏觀尺寸，總長度為幾毫米到十幾厘米。毛細(xì)管的制備為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明對此不作特別限定。
[0010]本發(fā)明所制備的納米孔道結(jié)構(gòu)主要作為一種電化學(xué)器件進(jìn)行應(yīng)用，因此包括其電化學(xué)分析步驟:兩根同樣材質(zhì)的金屬絲分別作為工作電極和對電極，工作電極插入裝有電解液的毛細(xì)管內(nèi)部后使用，而對電極則直接插入外部電解液中，通過線性掃描伏安法測試其1-v曲線。
[0011]以玻璃毛細(xì)管為支撐體制備的納米孔道結(jié)構(gòu)在電子器件、傳感等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價值。應(yīng)用一:新型二極管，在合成前納米管為尖端為100-200 nm的單孔，通過電化學(xué)測量1-v曲線，僅在電解質(zhì)濃度較低的情況下有較為明顯的整流現(xiàn)象，當(dāng)合成完成之后，納米管尖端為孔徑小于lnm的亞納米孔道結(jié)構(gòu)，由于孔徑已經(jīng)接近離子尺寸，尖端錐形形貌以及帶有負(fù)電的毛細(xì)管管壁使得陽離子內(nèi)外不同方向的迀移難度差異化，所測電化學(xué)1-v信號會出現(xiàn)十分明顯的整流效應(yīng)。應(yīng)用二:pH響應(yīng)，由上述說明可知，玻璃毛細(xì)管壁的負(fù)電荷密度會很大程度上影響通過的電流大小，因此在內(nèi)部電解液為不同濃度的強(qiáng)堿、強(qiáng)堿和弱堿的條件下“on”電位有不同大小的電流響應(yīng)，即該結(jié)構(gòu)在中性至堿性的pH區(qū)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)響應(yīng)。應(yīng)用三:二氧化碳傳感，沸石咪唑酯框架(ZIF)結(jié)構(gòu)對二氧化碳?xì)怏w有很好的吸附效果，吸附二氧化碳后，ZIF結(jié)構(gòu)原有的孔道結(jié)構(gòu)會堵塞進(jìn)而影響離子的迀移，因此本發(fā)明還可以作為二氧化碳等小分子氣體的傳感。
[0012]從上述技術(shù)方案以及結(jié)果可知，本發(fā)明創(chuàng)新性地制備了基于沸石咪唑酯框架的納米通道結(jié)構(gòu)，開發(fā)了沸石咪唑酯框架ZIF-90在納米通道技術(shù)中的應(yīng)用。其優(yōu)勢在于原材料簡單、廉價、易得，條件溫和，器件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可重復(fù)使用。且毛細(xì)管后端為宏觀尺寸，方便與各種機(jī)械、電子設(shè)備結(jié)合，潛在的應(yīng)用價值很大。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明制備納米孔道結(jié)構(gòu)的方法示意圖。
[0014]圖2是沸石咪唑酯框架ZIF-90的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]圖3是納米玻璃毛細(xì)管加工后的電鏡圖。
[0016]圖4是制備的不同尺寸的納米孔道結(jié)構(gòu)照片。
[0017]圖5是電化學(xué)測試裝置示意圖。
[0018]圖6是電解質(zhì)為0.01 mol/L氫氧化鈉溶液時的i_V曲線。
[0019]圖7是不同濃度氫氧化鈉溶液的1-V曲線。
[0020]圖8是不同電解質(zhì)溶液的1-V曲線。 [0021 ] 圖9是吸附0)2后-0.3 V下電流變化。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例和【附圖說明】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制:
實(shí)施例1
本發(fā)明制備納米孔道的方法，包括如下步驟:
(1)制備玻璃毛細(xì)管尖端:所用的儀器為美國SUTTE