一種基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦二氧化氮傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體氧化物氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的二氧化氮氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]N02是一種有刺激性氣味的氣體，危害嚴重，是自然環(huán)境與人類健康的雙重殺手?？諝庵械腘02與水蒸氣結(jié)合形成硝酸的小液滴，隨著雨水降落到地面上形成酸雨。酸雨的危害巨大，會改變土壤的pH值，阻礙農(nóng)作物的生長，造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收；會破壞森林植被，造成樹木死亡；會腐蝕建筑物以及工業(yè)設備，縮短其使用壽命；污染水源，造成水體pH降低，對漁業(yè)造成重大危害并且威脅居民飲用水安全。此外，勵2還會引起發(fā)光化學煙霧，對人體造成更大的危害。
[0003]為了降低或消除N02的危害就要控制排放，因而對N02實施準確的檢測就顯得十分必要。目前~02的傳統(tǒng)檢測方法主要有Saltzman法(鹽酸萘乙二胺比色法)，化學發(fā)光法(chemiluminescence, CL)以及光譜法(spectrometry)等。其中 Saltzman 法是我們國家規(guī)定的氮氧化物標準檢測方法。上述方法具有檢測下限低，靈敏度高等特點，但是由于它們往往需要較為復雜、昂貴的設備，不適合對環(huán)境氣體進行實時連續(xù)檢測，因此人們寄希望于應用氣體傳感器來對N02進行檢測。目前常用的N0 2傳感器包括基于固體電解質(zhì)材料的傳感器，如NASIC0N (鈉超離子導體)傳感器以及YSZ (氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)傳感器；以及基于半導體氧化物材料的傳感器等。
[0004]在種類眾多的氣體傳感器中，以半導體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測下限低、選擇性好、響應和恢復速度快、全固態(tài)及成本較低等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的氣體傳感器之一。
[0005]在眾多材料中Ιη203被認為是很有前景的N0 2檢測材料，基于In 203的氣體傳感器往往對~02具有較好的選擇性及較高的靈敏度。此外，有序的孔道和較大的比表面積有利于氣體的吸附和擴散，并提供更多的活性位點，所以我們通過摻雜改性進一步提升基于有序孔道的介孔氧化銦氣體傳感器的氣體敏感特性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的二氧化氮氣體傳感器及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所述的氣體傳感器的結(jié)構如圖5所示，其是由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極3的A1203絕緣陶瓷管2、穿過A1 203絕緣陶瓷管2內(nèi)部的N1-Cr合金加熱線圈1以及涂覆在A1203絕緣陶瓷管2外表面和環(huán)形金電極3上的敏感材料薄膜4構成，每個環(huán)形金電極3上連接著一對鉑絲5，敏感材料薄膜4由孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦涂覆后所得，所述的孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦由如下步驟制備得到:
[0008]①將In (N03) 34.5H20 和是 In (N03) 34.5H20 質(zhì)量 1 % 的 Ni (N03) 26H20 加入到無水乙醇中，攪拌直至其全部溶解，形成濃度為0.17?0.18g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入與Ιη(Ν03)34.5Η20和Ni (N03)26H20的質(zhì)量比為20?30%的SBA-15為模板，然后轉(zhuǎn)移到溫度為30?40°C的水浴鍋中水浴處理，直到溶液中的無水乙醇蒸發(fā)完全；將得到的固體粉末在50?60 °C下烘干并在250?300 °C燒結(jié)處理1?3h ;
[0010]③將步驟①中的Ιη(Ν03)34.5Η20及Ni (N03)26H20的質(zhì)量用量減半，將步驟②中的模板SBA-15改成步驟②得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，無水乙醇的用量不變，燒結(jié)溫度為400?500 °C ;重復步驟①和步驟②2?3次；
[0011]④將步驟③得到的固體粉末冷卻至室溫后用濃度為1?2mol/L的NaOH溶液清洗，并用去離子水離心清洗，然后在60?80°C下干燥，從而得到了孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦。
[0012]本發(fā)明所述的一種基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的二氧化氮氣體傳感器的制備步驟如下:
[0013]①將得到的孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦粉末與去離子水混合，質(zhì)量體積濃度為0.1?0.3g/mL，并研磨形成糊狀漿料，然后將該漿料均勻地涂覆在A1203陶瓷管的外表面，形成60?120 μ m厚的敏感材料薄膜；
[0014]②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在300?400°C下煅燒1?2小時；然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金線圈穿過A1203陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的二氧化氮氣體傳感器。
[0015]進一步地，所述的陶瓷管為市售的外表面自帶有2個分立環(huán)形金電極的A1203陶瓷管，金電極寬約0.8?1.2mm,兩個金電極間距約0.4?0.6mm,陶瓷管的長為4?4.5mm,外徑為1.2?1.5mm，內(nèi)徑為0.8?1.0mmo
[0016]本發(fā)明制備基于摻雜Ni的介孔氧化銦的二氧化氮氣體傳感器具有以下優(yōu)點:
[0017]1.利用水浴法制備該敏感材料，合成方法簡單；
[0018]2.利用硬t吳板法合成該敏感材料，對材料的有序孔道能進彳丁有效的控制，有序的孔道有利于氣體的吸附脫附；
[0019]3.孔道有序的介孔氧化銦材料能提供較大的比表面積，有利于提供更多的活性位占.
[0020]4.通過在Ni摻雜氧化銦引入更多的氧空位缺陷，有助于提高靈敏度，在檢測微環(huán)境中二氧化氮含量方面有廣闊的應用前景；
[0021]5.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1:孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的小角XRD圖；
[0023]圖2:孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的廣角XRD圖；
[0024]圖3:孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的XPS圖；
[0025]圖4:孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的TEM圖；
[0026]圖5:基于孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦二氧化氮傳感器的結(jié)構示意圖；
[0027]其中:1、鎳鎘合金線圈，2、A1203陶瓷管，3、環(huán)形金電極，4、敏感材料薄膜，5、鉑絲；
[0028]圖6:基于孔道有序的慘雜Ni的介孔氧化銅傳感器(實施例)和基于孔道有序的未摻雜的介孔氧化銦傳感器(對比例)對500ppb N02在不同溫度下的響應；
[0029]圖7:對比例和實施例中傳感器在工作溫度為58°C下器件(a)響應恢復曲線(b)靈敏度-no2濃度特性曲線；
[0030]如圖1所示，圖中摻雜Ni的介孔氧化銦與未摻雜Ni的介孔氧化銦出峰位置相同，在(100)處出峰尖銳，說明這兩種材料都有長程有序性；
[0031]如圖2所示，XRD譜圖表示摻雜Ni的介孔氧化銦與氧化銦標準峰完全對應且沒有其他雜質(zhì)峰；
[0032]如圖3所示，XPS圖譜顯示在摻雜Ni的介孔氧化銦中，Ni以二價的形式存在；
[0033]如圖4所示，每個孔道大約都為3nm左右，并且是排列有序的；
[0034]如圖6所示，對比例和實施例的最佳工作溫度為58°C，此時器件對500ppb 二氧化氮的靈敏度分別為49和218 (靈敏度=Rg/Ra);
[0035]如圖7所示，當器件在工作溫度為58°C下，器件的靈敏度隨著二氧化氮濃度的增加而增大，實施例甚至對lOppb的二氧化氮尚有響應，檢測下限低。
【具體實施方式】
[0036]實施例1:
[0037]1.孔道有序的摻雜Ni的介孔氧化銦的制備
[0038]⑴將1.72g 的 Ιη(Ν03)34.5Η20 和 0.0172g 的 Ni (N03)26H20 加入到 lOmL 無水乙醇中并保持不斷地攪拌直至其全部溶解；
[0039]⑵向步驟⑴的溶液中加入0.5g的S