一種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，具體涉及一種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生物傳感器是一類特殊的化學(xué)傳感器，它是以葡萄糖酶作為生物敏感基元，對(duì)被測(cè)目標(biāo)具有高度選擇性的檢測(cè)器。它通過(guò)各種物理、化學(xué)型信號(hào)轉(zhuǎn)換器捕捉目標(biāo)物與敏感基元之間的反應(yīng)，然后將反應(yīng)的程度用離散或連續(xù)的電信號(hào)表達(dá)出來(lái)，從而得出被測(cè)物的濃度。
[0003]葡萄糖是非常重要的一種化合物，人體血液中含有一定濃度的葡萄糖，簡(jiǎn)稱血糖，在正常情況下血糖保持動(dòng)態(tài)平衡，對(duì)葡萄糖的傳感與檢測(cè)一直是電化學(xué)與生物傳感器研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。近年來(lái)，研究者提出了許多測(cè)定葡萄糖含量的新方法，基于葡萄糖氧化酶的測(cè)定方法具有良好的靈敏度和選擇性，但也存在穩(wěn)定性差、制作繁復(fù)、重現(xiàn)性差及受氧氣限制等不足。近年來(lái)，無(wú)酶葡萄糖傳感器因其具有的穩(wěn)定性好、制作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好及不受氧氣限制等優(yōu)點(diǎn)而得到了迅速的發(fā)展，貴金屬、金屬合金和金屬氧化物已被廣泛用于構(gòu)置無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。
[0004]由于尺度和結(jié)構(gòu)的特殊性，納米材料表現(xiàn)出了許多塊體材料所不具有的特殊物理效應(yīng)，如宏觀量子隧道效應(yīng)、庫(kù)倫阻塞效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)等。因此，也有研究將納米材料引入到電化學(xué)傳感器的研究中。且隨著電化學(xué)傳感器在食品、醫(yī)藥和環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)傳感器提出了更高的要求，因此，基于納米材料發(fā)展新型的電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)已成為電化學(xué)傳感器的發(fā)展趨勢(shì)。
[0005]金屬氧化物包括半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料、鐵電材料、壓電材料、磁性材料、發(fā)光材料等，自從納米科技誕生以來(lái)，金屬氧化物納米材料的制備、表征及其性能應(yīng)用研究一直是納米材料研究的熱點(diǎn)，過(guò)渡金屬氧化物具有較高的電催化活性，而且價(jià)格便宜、制備簡(jiǎn)單，具有耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、易于微型化和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，因此在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0006]鑒于納米金屬氧化物良好的性質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)中納米金屬氧化物在電化學(xué)傳感器中也有應(yīng)用，但基本上為貴金屬及其氧化物材料，價(jià)格較昂貴，制備過(guò)程繁瑣，傳感器成本高。因此，充分利用來(lái)源廣泛且比較常見(jiàn)的金屬與金屬氧化物，開(kāi)發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，穩(wěn)定性好，靈敏度高，檢測(cè)限行范圍寬的電化學(xué)傳感器是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]基于納米金屬氧化物優(yōu)良的性能，本發(fā)明的目的是獲得一種基于納米金屬氧化物制備電化學(xué)傳感電極的方法，通過(guò)低廉的材料、簡(jiǎn)單的制備方法獲得靈敏度高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，線性范圍寬的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器。
[0008]為此，本發(fā)明提供了一種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極的制備方法，具體包括如下步驟，
[0009]S1:將玻碳電極表面依次用粒徑為1.0 μ m和0.05 μ m γ -Al2O3粉打磨拋光，然后用二次蒸餾水或無(wú)水乙醇超聲洗滌5min-20min，并干燥；
[0010]S2:將洗滌后的玻碳電極浸入體積比為1: 1-1.2的3.0 X 10 3mol/L?1.0X10 2mol/L 的 KMnOjP 1.0X10 5mol/L ~ 5.0X10 mol/L 的 H2SOj^混合溶液中，設(shè)定掃描速度為0.00 lv/s?0.0 lv/s，在0.3?-0.5V電壓范圍下循環(huán)掃描2圈，所得電極標(biāo)記為MnO2/玻碳電極；
[0011]S3:將步驟S2中制得的MnO2/玻碳電極浸入體積比為I: 1-2的0.5X10 3mol/L?2.0 X 10 mol/L的NiCljP 0.05mol/L?0.2mol/L KCl的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH到7，設(shè)定掃描速度為0.05v/s?0.2v/s，在0.9?-0.9V電壓范圍內(nèi)電沉積10s?250s，得到標(biāo)記為Ni/Mn02/玻碳電極的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極。
[0012]優(yōu)選地，所述玻碳電極的面積為3mmX3mm。
[0013]優(yōu)選地，步驟SI中，拋光后的所述玻碳電極超聲洗滌時(shí)間為lOmin。
[0014]優(yōu)選地，步驟S2中，所述腸1104濃度為6.0 X 10 3mol/L，所述H2SO4*度為
4.0X10 5mol/Lo
[0015]優(yōu)選地，步驟S2中，所述掃描速度為0.002v/s。
[0016]優(yōu)選地，步驟S3中，所述NiCl2溶液濃度為1.0X10 3mol/L,所述KCl溶液濃度為
0.1mol/L。
[0017]優(yōu)選地，步驟S3中，所述掃描時(shí)間為0.lv/s。
[0018]優(yōu)選地，步驟S3中，所述電沉積時(shí)間為200s。
[0019]本發(fā)明還提供了一種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極，所述電化學(xué)傳感電極是由上述任一制備方法制備的，本發(fā)明提供的無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感電極主要適用于定量檢測(cè)葡萄糖。
[0020]本發(fā)明采用電沉積法制備基于金屬/金屬氧化物復(fù)合材料(Ni/Mn02)的無(wú)酶電化學(xué)傳感電極，通過(guò)所制得的無(wú)酶電化學(xué)傳感器建立了測(cè)定葡萄糖的電化學(xué)分析新方法，該材料測(cè)定葡萄糖的線性范圍分別為2.5 X 10 7?2.5 X 10 4mol/L和2.0 X 10 6?
1.8X10 2mol/L，檢出限分別為 1.0X10 mol/L(S/N = 3)和 1.0X10 mol/L(S/N = 3);基于金屬與金屬氧化物構(gòu)置的納米復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器具有原料廣泛，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單、靈敏度高、穩(wěn)定性好和響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于糖尿病診斷、臨床醫(yī)學(xué)和食品工藝檢測(cè)等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備Ni/Mn02/GCE電化學(xué)傳感電極的電沉積過(guò)程示意圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni/Mn02/GCE電化學(xué)傳感電極的透射電鏡圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni/Mn02/GCE電化學(xué)傳感電極獲得的葡萄糖的CV曲線圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni/Mn02/GCE電化學(xué)傳感電極在不同濃度葡萄糖溶液中獲得的i_t曲線圖；
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni/Mn02/GCE電化學(xué)傳感電極獲得的檢測(cè)葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]—種無(wú)酶葡萄糖電化學(xué)傳感器，其所用的電極為復(fù)合結(jié)構(gòu)的Ni/Mn02/玻碳電極，該電極的具體制備方法如下，
[0029]對(duì)玻碳電極(GCE)進(jìn)行預(yù)處理，將玻碳電極(GCE)表面依次用粒徑為1.0 μπι和
0.05 μ m的γ -Al2O3粉打磨拋光，然后用二次蒸餾水或無(wú)水乙醇超聲洗滌lOmin，并通風(fēng)干燥；
[0030]首先分別配制濃度為6.0X 10 3mol/L的KMnO4溶液和濃度為4.0X 10 5mol/L的H2SO4溶液，量取上述兩種溶液各50ml將其充分混合，而后將處理后的玻碳電極浸入設(shè)定掃描速度為0.002v/s，在0.3?-0.5V電壓范圍下循環(huán)掃描2圈，所得電極標(biāo)記為MnO2/玻碳電極；
[0031]首先分別配制濃度為1.0X10 3mol/L的NiCl2溶液，和濃度為0.lmol/L KCl溶液，量取50ml濃度為1.0X10 3mol/L的NiCl2