以橡膠為載體的橡塑助劑中有機添加劑的分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠和塑料工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及以橡膠為載體的橡塑助劑中，有機添 加劑組分的鑒定。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡塑助劑是橡膠工業(yè)的主要原材料之一，它的歷史貫穿于橡膠/塑料工業(yè)發(fā)展在 整個過程中，與橡膠/塑料工業(yè)發(fā)展密不可分。橡塑助劑按其作用，大體上分為硫化助劑、防 護助劑、補強助劑、黏合助劑、工藝操作助劑、特殊助劑六大類。每大類下又包含許多小類， 涉及成千上萬種產(chǎn)品。如硫化助劑就包括硫化劑(交聯(lián)劑）、促進劑、活性劑、防焦劑等，而促 進劑又可按其化學(xué)組成分為醛胺類、胍類、噻唑類、二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭母類、黃原酸 類和次磺酰胺類等。
[0003]為適應(yīng)橡塑合成、混煉等工藝設(shè)備的改進，提高作業(yè)安全性、保護環(huán)境，橡塑助劑 的劑型向著造粒和復(fù)配型發(fā)展。其中一種復(fù)配型就是將某一種或多種橡塑助劑混合于生膠 載體中，制成負載有助劑的膠料母粒，以方便投料，降低粉塵污染。在復(fù)配過程中為了混合 均勻，往往要加入操作油、蠟、脂肪酸衍生物、防老劑等有機添加劑以達到幫助分散、增進軟 化、防止變色等目的。
[0004]在橡塑助劑中，相對于有效成分和生膠載體而言，有機添加劑種類較多而含量較 少，提取及分辨不易。本發(fā)明提供一種以橡膠為載體的橡塑助劑中有機添加劑的分析方法， 可達到快速提取和鑒定有機添加劑的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種以橡膠為載體的橡塑助劑中有機添加劑的分析方法，可達到快速 提取和鑒定有機添加劑的目的。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案，具體包括以下步驟：
[0007] 1)取1重量份負載有助劑的膠料母粒，制成0~5mm3大小的顆粒，置于玻璃瓶中，加 入10~100重量份溶劑A超聲溶解；
[0008] 2)待樣品溶解完全后，繼續(xù)加入10~1000重量份溶劑B超聲萃取，至玻璃瓶中出現(xiàn) 凝膠塊，且發(fā)生相分離；
[0009] 3)取液體相進氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，檢測所述液體的質(zhì)譜，其中，檢測質(zhì)譜的條 件為:EI離子源，電離電壓70eV，源溫200~300°C，掃描范圍m/z為50~650，測試得到樣品的 總離子流圖。通過總離子流圖中各組分的質(zhì)譜圖識別出有機添加劑的種類，必要時使用保 留時間作為輔助的識別方法。
[0010] 其中，氣相色譜使用的色譜柱填料為非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲 基亞芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基為摩爾比例為5~50%的 二苯基、5~50%的苯基、5~20%的氰丙基苯、5%-二丙基苯中的一種。所述部分取代的二 甲基亞芳基硅氧烷共聚物為5 % -二苯基95 % -二甲基亞芳基硅氧烷共聚物。
[0011] 氣相色譜條件為:載氣流速1.OmL/min~2.OmL/min，進樣口溫度：250°C~350°C; 柱溫的控制程序為:初溫30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5-30min。
[0012] 所述技術(shù)方案中的橡塑助劑包括無機助劑和有機助劑兩種類型。如Zn080即為 80%質(zhì)量份的氧化鋅負載于橡膠載體上的無機助劑;M80為80%質(zhì)量份的促進劑MBT負載于 橡膠載體上的有機助劑。
[0013]所述技術(shù)方案中膠料載體為未硫化的生膠，包括但不限于天然橡膠、順丁橡膠、丁 苯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠、硅膠的一種或 它們的復(fù)合物。
[0014]所述技術(shù)方案中的溶劑A為醇、酮、烷基苯、鹵代烴、四氫呋喃(THF)中的一種或幾 種，優(yōu)選甲苯、三氯甲烷;溶劑B為醇、酮、腈、醚、烷烴中的一種或幾種，優(yōu)選乙醇、丙酮。
[0015]本發(fā)明的特征及有益效果在于：
[0016] (1)使用不同溶劑在超聲波作用下對生膠進行溶解后再凝結(jié)，將膠料母粒中的有 機物質(zhì)全部溶解于混合溶劑中，達到完全提取有機添加劑的目的。
[0017] (2)有機添加劑的分析與橡塑助劑本身是有機物還是無機物無關(guān)，避開了最大的 干擾因素。
[0018] (3)超聲波萃取時間短，方法快速便捷。
[0019] ⑷使用GC-MS通過質(zhì)譜圖對有機添加劑定性分析，靈敏度和準確度高。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中樣品的GC-MS測試譜圖，其中圖la為總離子流圖，圖lb為物質(zhì)1的 質(zhì)譜圖，圖lc為物質(zhì)2的質(zhì)譜圖，圖Id為物質(zhì)3的質(zhì)譜圖，圖le為物質(zhì)4的質(zhì)譜圖，圖If為物質(zhì) 5的質(zhì)譜圖，圖lg為物質(zhì)6的質(zhì)譜圖；
[0021] 圖2為實施例2中樣品的GC-MS測試譜圖，其中圖2a為總離子流圖，圖2b為保留時間 t= 17.40min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖2c為t= 19.70min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖2d為t= 21.45min處 物質(zhì)的質(zhì)譜圖；
[0022]圖3為實施例3中樣品的GC-MS測試譜圖，其中圖3a為總離子流圖，圖3b為保留時間t= 7.88min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖3c為t= 12.18min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖3d為t=14.44min處 物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖3e為t= 14.82min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖3f為t= 16.49min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖， 圖3g為t= 16.98min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖3h為t= 18.05min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖；
[0023]圖4為實施例4中樣品的GC-MS測試譜圖，其中圖4a為總離子流圖，圖4b為保留時間t= 26.57min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖；
【具體實施方式】
[0024] 實施例中使用的GC-MS為ThermoFisherITQ1100氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀系統(tǒng)，使 用超聲儀為昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器。
[0025]實施例1:某橡膠粘合劑間苯二酚80(R80)中有機添加劑的分析(產(chǎn)品中間苯二酚 有效含量為80 %，橡膠載體含量20 % )
[0026] 1.1取約300mg的R80樣品，剪碎，制成尺寸小于5mm3的顆粒，將顆粒置于50mL梨形 瓶中，加入10mL三氯甲烷，50°C下超聲15min后靜置；
[0027] 1.2待樣品溶解完全后，繼續(xù)加入20mL丙酮，室溫下超聲萃取30min，梨形瓶中出現(xiàn) 凝膠塊，且發(fā)生相分離；
[0028] 1.3取lyL萃取液進氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，其中檢測條件為：
[0029] 色譜條件為:TR-5MS色譜柱，柱長:30m;內(nèi)徑:0.25mm;膜厚:0.25μπι。柱溫的控制程 序為:初溫50°C，保持2min，10°C/min升至310°C，保持lOmin。載氣:He;載氣流速：lmL/min。 色譜質(zhì)譜中間傳輸線溫度:280°C。
[0030]質(zhì)譜儀測試條件:EI離子源，電離電壓70eV，源溫250°C，全掃描，掃面范圍(m/z)50 ~650,測試得到樣品的總離子流圖（圖la)，檢測時間范圍10~32min。
[0031 ] 1.4結(jié)果分析：由圖la可見樣品在t= 14~24min之間有一大包，這部分是操作油出 峰，因操作油組分繁多、結(jié)構(gòu)和沸點相近，色譜柱無法分離開來，以鼓包的形式出現(xiàn)。對譜圖 中的其它物質(zhì)峰質(zhì)譜圖進行分析，可見峰1、2、3的質(zhì)譜圖（圖lb、lc、ld)相近，經(jīng)分析為α-甲 基苯乙烯二取代苯酚的三個同分異構(gòu)體，而峰4、5的質(zhì)譜圖（圖le、lf)相近，經(jīng)分析為α-甲 基苯乙烯三取代苯酚的同分異構(gòu)體，在橡膠工業(yè)中這5個組分均為酚類防老劑SP(苯酚與α-甲基苯乙烯聚合的產(chǎn)品）的組分，故樣品中有防老劑SP。此外樣品總離子流圖中還出現(xiàn)了保 留時間間隔相近的一類物質(zhì)(見圖la中菱形標注），這些物質(zhì)的質(zhì)譜圖相近(典型物質(zhì)6的質(zhì) 譜圖見圖lg)，碎片離子為m/z= 57、71、85、99、113等，依次增加一個亞甲基單元m/z= 14,且 隨著m/z增大，響應(yīng)值減小，按拋物線形式分布，其中C4碎片(m/z= 57)最為穩(wěn)定，經(jīng)分析為 碳數(shù)依次增加一個的正構(gòu)烷烴，故樣品中含有蠟。蠟的主要成分為正構(gòu)和異構(gòu)烷烴，不同型 號的蠟，正異構(gòu)烷烴比例不同。
[0032]綜上，樣品R80中的有機添加劑為操作油、防老劑SP和蠟。
[0033]實施例2:三水泰信生產(chǎn)橡膠粘合劑間苯二酚80 (R80)中有機添加劑的分析(產(chǎn)品 中間苯二酚有效含量為80 %，橡膠載體含量20 % )
[0034] 2.1取約500mg的R80樣品剪碎，制成尺寸小于5mm3的顆粒，將顆粒置于50mL梨形瓶 中，加入10mL四氫呋喃(THF)，室溫下超聲20min后靜置；
[0035] 2.2待樣品溶解完全后，繼續(xù)加入20mL乙醇，室溫下超聲萃取30min，梨形瓶中出現(xiàn) 凝膠塊，且發(fā)生相分離；
[0036] 2.3取lyL萃取液進氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測，其中檢測條件為：
[0037] 色譜條件為:HP-5MS色譜柱，柱長:30m;內(nèi)徑:0.32mm;膜厚:0.25μπι。柱溫的控制程 序為:初溫50°C，15°C/min升至300°C，保持12min。載氣:He;載氣流速:0.8mL/min。色譜質(zhì)譜 中間傳輸線溫度:280°C。
[0038] 質(zhì)譜儀測試條件:EI離子源，電離電壓70eV，源溫2