Pet中炭黑的粒徑分析方法
【專利說(shuō)明】PET中炭黑的粒徑分析方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種檢測(cè)聚合物體系中炭黑粒徑的方法，具體的說(shuō)，涉及一種檢測(cè)PET體系中炭黑粒徑的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]PET，即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，是一種結(jié)晶性聚酯，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、絕緣性和耐候性，應(yīng)用范圍包括纖維、薄膜和工程塑料等。但是PET材料制品在太陽(yáng)光的照射下會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象并縮短PET制品的使用壽命。炭黑除了是橡膠工業(yè)中常用的補(bǔ)充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，他在非橡膠工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。在PET材料中添加的炭黑，除了可以作為調(diào)色劑，還可以作為吸收紫外線的光穩(wěn)定劑，這是因?yàn)樘亢趯?duì)紫外線具有良好的物理屏蔽作用，還能夠吸收和清除光氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基。炭黑對(duì)紫外線降解的防護(hù)效果通常和炭黑的種類、粒徑的大小以及在聚合物基體中的分散性有關(guān)。一般情況下炭黑的粒徑越小，分散度越高，炭黑的抗紫外線穩(wěn)定性越好。
[0005]為了對(duì)添加了炭黑的PET制品進(jìn)行質(zhì)量分析和剖析研究，需要檢測(cè)其中炭黑的粒徑，以更好地調(diào)整工藝、保證產(chǎn)品質(zhì)量。尤其是對(duì)于PET薄膜制品，通常在顯微鏡下直接觀察薄膜樣品中炭黑的分布和粒徑，如果炭黑在薄膜制品中的分散性較差，那么在顯微鏡下觀察到的結(jié)果是炭黑以大團(tuán)聚體顆粒形式存在，如添加粒徑在30納米以下的炭黑，在顯微鏡下顯示的大團(tuán)聚體顆粒粒徑甚至能達(dá)到5微米，所以這種觀察判斷方式并不準(zhǔn)確。而使用高濃度硝酸微波消解PET材料來(lái)分離炭黑則很容易對(duì)炭黑的結(jié)構(gòu)造成破壞，使其改變?cè)瓉?lái)的大小，同樣影響后期炭黑粒徑檢測(cè)的準(zhǔn)確性。因此非常需要設(shè)計(jì)一種準(zhǔn)確度高、可操作性強(qiáng)的檢測(cè)PET制品中炭黑粒徑的方法。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決上述問(wèn)題，提供了一種檢測(cè)PET中炭黑粒徑的方法，包括以下步驟:
(1)首先將PET材料洗滌、干燥、破碎成碎片，再對(duì)PET碎片試樣進(jìn)行低溫等離子噴涂處理；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在120?150°C的條件下反應(yīng)0.5?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過(guò)濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體；
(3 )將第一剩余固體與酸溶液混合，在30?60°C超聲加熱0.5?2小時(shí)，取出溶液中第二剩余固體；
(4)對(duì)第二剩余固體進(jìn)行超聲分散獲得分散炭黑懸浮液，取出懸浮液，干燥，使用透射電鏡拍攝照片，統(tǒng)計(jì)炭黑粒徑。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟(1)低溫等離子噴涂處理時(shí)使用氬氣或氬氣與氧氣的混合氣作為放電氣體，輝光放電的功率為50?100W，放電處理時(shí)間為1?lOmin，壓強(qiáng)為20?40Pa。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(2)將將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在130?150°C的條件下反應(yīng)0.5?2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過(guò)濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(2)中步驟(1)獲得的產(chǎn)物與二元醇的重量比為1:(8?10)，離子液體與二元醇的重量比為1:(0.05?0.1)。
[0011]優(yōu)選地，所述離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1 -丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
[0012]優(yōu)選地，所述二元醇包括乙二醇、1，2 —丙二醇、1，4一丁二醇。
[0013]優(yōu)選地，所述酸溶液包括硝酸、硝酸與高氯酸的混合酸、硝酸與硫酸的混合酸。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(4)對(duì)第二剩余固體進(jìn)行超聲分散時(shí)，選擇的分散試劑包括水、醇類溶劑或醇水混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(4)，將第二剩余固體與分散試劑混合后放入數(shù)控超聲波清洗器的水浴中，設(shè)置水浴溫度_5?0 °C，對(duì)其進(jìn)行1?8小時(shí)超聲波處理，獲得分散炭黑懸浮液。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(4)統(tǒng)計(jì)炭黑粒徑時(shí)使用Digital Micrograph或者Image Pro-plus軟件對(duì)透射電鏡拍攝的炭黑照片進(jìn)行粒徑的檢測(cè)與數(shù)據(jù)處理。
[0017]本發(fā)明所述的檢測(cè)方法具有準(zhǔn)確、操作性強(qiáng)等特點(diǎn)。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公開(kāi)內(nèi)容。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0020]現(xiàn)在將在下文中詳細(xì)地參照本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，其實(shí)施例在下文中描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說(shuō)明書(shū)無(wú)意于將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其他實(shí)施方式。
[0021]本發(fā)明提供了一種檢測(cè)PET炭黑粒徑的方法，包括以下步驟:
(1)首先將PET材料洗滌、干燥、破碎成碎片，再對(duì)PET碎片試樣進(jìn)行低溫等離子噴涂處理；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在120?150°C的條件下反應(yīng)0.5?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過(guò)濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體；
(3 )將第一剩余固體與酸溶液混合，在30?60°C超聲加熱0.5?2小時(shí)，取出溶液中第二剩余固體；
(4)對(duì)第二剩余固體進(jìn)行超聲分散獲得分散炭黑懸浮液，取出懸浮液，干燥，使用透射電鏡拍攝照片，統(tǒng)計(jì)炭黑粒徑。
[0022]PET 和炭黑:
PET，即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，是一種結(jié)晶性聚酯，有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，但是在吸收了太陽(yáng)光中紫外線的輻射之后會(huì)還是會(huì)經(jīng)歷光分解、光氧化和熱氧化反應(yīng)，造成PET的降解。PET材料的降解會(huì)使制品發(fā)生表面變色和機(jī)械性能降低等不利的問(wèn)題。PET本身只能有效阻隔280nm以下的紫外線，而對(duì)于波長(zhǎng)范圍在280?380nm的紫外線幾乎是完全透明的，所以一般在PET玻璃貼膜中要加入紫外線吸收劑。而炭黑對(duì)紫外線具有良好的物理屏蔽作用，還能夠吸收和清除光氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基等，所以常被用作紫外線光穩(wěn)定劑添加入PET材料中，炭黑對(duì)紫外線降解的防護(hù)效果通常和炭黑的種類、粒徑大小以及在聚合物基體中的分散性有關(guān)。
[0023]炭黑粒徑的大小與制造方法和生產(chǎn)條件有很大關(guān)系，同一種炭黑，其粒子大小并不相同，而呈一定的分布狀態(tài)。通?，F(xiàn)有技術(shù)中所指的炭黑粒徑是依電子顯微鏡照片中粒子大小的統(tǒng)計(jì)平均值表示的。炭黑的命名可參考ASTMD1765 5《橡膠用炭黑分類命名系統(tǒng)》，一般命名中的字母和數(shù)字都能體現(xiàn)炭黑的大致結(jié)構(gòu)和粒徑范圍。炭黑原生粒子很小，一般在10?lOOnm之間，比表面積很高，粒子間的自聚作用較大，同時(shí)炭黑表面的極性官能團(tuán)、非極性官能團(tuán)含量很低，與其它物質(zhì)的作用較弱，所以炭黑很難穩(wěn)定分散在各種極性和非極性溶劑以及聚合物基體中。通過(guò)對(duì)炭黑表面進(jìn)行偶聯(lián)劑化學(xué)改性，可以使炭黑在有機(jī)溶劑和聚合物基體中的分散性得到改善。
[0024]表面改性后的炭黑與聚合物體系會(huì)結(jié)合地更加緊密，在PET成型的過(guò)程中炭黑小顆粒會(huì)形成緊密閉合的小網(wǎng)絡(luò)，在消解聚合物的過(guò)程中，較難剛好能消解炭黑網(wǎng)絡(luò)外部的PET基質(zhì)，又能在不破壞炭黑本體結(jié)構(gòu)的前提下也能剛好消解掉炭黑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的PET。而通常為了消解PET材料需要設(shè)置高壓高溫高堿高酸的處理?xiàng)l件，在這些條件下即使能消解完全PET，但是會(huì)對(duì)炭黑原始結(jié)構(gòu)造成破壞。本發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)探索的過(guò)程中，通過(guò)將不同的材料處理方式進(jìn)行結(jié)合，同時(shí)設(shè)置特定的反應(yīng)處理?xiàng)l件，預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問(wèn)題，有效改善檢測(cè)炭黑粒徑的準(zhǔn)確度。
[0025]低溫等離子處理:
低溫等離子體含有大量的電子、激發(fā)態(tài)原子和分子以及自由基等活性粒子，這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯(lián)和聚合等物理和化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面的改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個(gè)至幾十個(gè)電子伏特，大于高分子材料幾個(gè)至十幾個(gè)電子伏特的結(jié)合鍵能，完全可以使有機(jī)大分子材料的結(jié)合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠(yuǎn)低于高能放射線的能量，故表面等離子體處理只發(fā)生在材料的表面。
[0026]而在本發(fā)明方法中，本申請(qǐng)研究人員發(fā)現(xiàn)在分離PET中的炭黑時(shí)，預(yù)先使用低溫等離子預(yù)處理PET樣品能促進(jìn)炭黑在后續(xù)處理步驟中的分離，有效縮短后續(xù)步驟的處理時(shí)間。推測(cè)可能是因?yàn)楹线m的等離子體處理PET樣品時(shí)，提高了PET樣品的表面能，促進(jìn)了他們?cè)诤罄m(xù)程序中的消解，而且等離子體并不會(huì)對(duì)炭黑結(jié)構(gòu)造成影響。
[0027]在進(jìn)行低溫等離子噴涂前，需要對(duì)PET制品進(jìn)行前期處理工作，即將PET材料洗滌、干燥、破碎成1mm2的碎片試樣，洗滌時(shí)使用去離子水和乙醇依次各洗滌三次。
[0028]對(duì)所述PET制品進(jìn)行等離子噴涂處理時(shí)，優(yōu)選靜態(tài)處理，即將碎片試樣均勻的，盡可能薄的鋪展在指定容器上，然后將指定容器放入等離子體處理儀中，進(jìn)行等離子體處理，在整個(gè)的處理過(guò)程中，碎