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用于聚烯烴分枝的分析方法以及使用該分析方法的系統(tǒng)的制作方法_2

文檔序號:9713387閱讀:來源:國知局
1000個(gè)碳(聚烯烴的碳的總數(shù)目)的每個(gè) 分枝的數(shù)目。
[0034] 聚烯烴中每1000個(gè)碳的每個(gè)分枝的數(shù)目使用下面公式1計(jì)算。
[0035] [公式 1]
[0036] 每1000個(gè)碳中分枝A的數(shù)目=[摩爾比(分枝A) X 1000]/[摩爾比(聚烯烴)X 1ρ0+ Σ (摩爾比(分枝k)Xlk)]
[0037] (其中分枝k是聚烯烴的每個(gè)分枝,lk是分枝k單體的碳的數(shù)目,以及1PQ是聚烯烴的 主鏈單體的碳的數(shù)目)
[0038] 例如,在具有分枝A和分枝B的聚乙稀中,分枝A和分枝B的積分值的比如下確定:分 枝A的積分值和分枝B的積分值被確定為a和b(其中當(dāng)a>b時(shí),a=l,而當(dāng)a〈b時(shí),b=l),分枝A 和分枝B的積分比確定為RA=a/(a+b)和RB = b/(a+b)。
[0039]此外,主鏈乙烯、分枝A和分枝B的組成(摩爾比)使用Ra和Rb值,根據(jù)下面公式2確 定。
[0040][公式 2]
[0041 ] 主鏈乙烯:分枝A:分枝B= [CH和CH2區(qū)域的積分值-((MXRa/3) ) Xka-((MXRB/3)) Xkb]/4:[(MXRA)/3)]:[(MXRB)/3)]
[0042](其中Μ是分枝A和分枝B的甲基區(qū)域的積分值,ka是除了CH3之外的分枝a的質(zhì)子的 數(shù)目,kb是除了CH3之外的分枝b的質(zhì)子的數(shù)目)。
[0043]使用公式2確定的摩爾比替代到下面公式3中,由此確定聚乙烯每1000個(gè)碳中分枝 A和B的數(shù)目。
[0044][公式 3]
[0045] 每1000個(gè)碳的分枝A的數(shù)目=[摩爾比(分枝A)X 1000]/[摩爾比(乙烯)X 2+摩爾 比(分枝A) X la+摩爾比(分枝B) X lb]
[0046] (其中l(wèi)a是分枝A的碳的數(shù)目,lb是分枝B的碳的數(shù)目)。
[0047] 每1000個(gè)碳的每個(gè)分枝的數(shù)目可以由公式1獲得的值確定,由此計(jì)算每個(gè)分枝的 比例。
[0048]例如,在具有乙烯、己烯和辛烯的EH0R中,每1000個(gè)碳的1-己烯分枝的數(shù)目可以使 用下面公式4確定。
[0049][公式 4]
[0050] 每1000個(gè)碳的1-己烯的數(shù)目=[摩爾比(1-己烯)X 1000]/[摩爾比(乙烯)X 2+摩 爾比(卜己烯)X6+摩爾比(卜辛烯)X8]
[0051 ]當(dāng)使用4-1? HMQC脈沖程序或1H-13C HSQC脈沖程序獲得2D光譜時(shí),通過2D峰積分 對分枝的分離峰積分。每個(gè)分枝的碳的數(shù)目可以由積分值確定,由此計(jì)算每個(gè)分枝的比例。 使用公式1至4可以計(jì)算分枝的數(shù)目。
[0052] 在使用4-1? HMQC脈沖程序或1H-13C HSQC脈沖程序時(shí),丙烯(C1)和丁烯(C2)的甲 基峰被分離,之后通過2D峰積分測量其含量。由于2D峰在確保定量可靠性的條件下可以獲 得,因此優(yōu)選使用具有高靈敏度的放大模式的 1H-13C HMQC NMR波譜儀,而不是具有高分辨 率的相敏模式的1H_13C HSQC波譜儀。
[0053]根據(jù)本發(fā)明,分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)包括:a)峰分離模塊,其使用NMR波譜儀和脈 沖程序獲得包含具有多個(gè)分枝的聚烯烴的樣品的光譜,其中分枝的峰在光譜中彼此分離; 和b)計(jì)算模塊,其用于使用分離的峰計(jì)算每個(gè)分枝的比例。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝時(shí),聚烯烴可以是選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和 LDPE中的任意一種,并且聚烯烴可以含有兩個(gè)以上的丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯分 枝。
[0055] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)中,當(dāng)具有分枝的聚烯烴含有兩個(gè)以上的己 烯、庚烯和辛烯分枝時(shí),a)的峰分離模塊以如下方式操作:使用脈沖程序使分枝的偶合光譜 部分進(jìn)行同核去偶,從而使分枝的峰彼此分離。
[0056] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)中,當(dāng)具有分枝的聚烯烴含有丙烯和丁烯分 枝時(shí),a)的峰分離模塊以如下方式操作:通過脈沖程序使用質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D方法獲得2D 光譜,然后分枝的峰彼此分離。上述脈沖程序可以是1H-13C HMQC脈沖程序或1H-13C HSQC脈 沖程序。同樣,b)的計(jì)算模塊以如下方式操作:通過對分枝的分離峰進(jìn)行積分獲得各自積分 值,根據(jù)積分值確定分枝的各個(gè)積分比以及根據(jù)積分比確定分枝的各個(gè)摩爾比來計(jì)算每個(gè) 分枝的比例。
[0057] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)中,b)的計(jì)算模塊中每個(gè)分枝的比例表示聚 烯烴中每1000個(gè)碳的每個(gè)分枝的數(shù)目。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明分析聚烯烴分枝的系統(tǒng)中,在b)的計(jì)算模塊中每1000個(gè)碳的每個(gè)分 枝的數(shù)目可以使用下面公式1計(jì)算。
[0059] [公式 1]
[0060] 每1000個(gè)碳的分枝A的數(shù)目=[摩爾比(分枝A) X 1000]/[摩爾比(聚烯烴)X 1pq+ Σ (摩爾比(分枝k)Xlk)]
[0061 ](其中分枝k是聚烯烴的每個(gè)分枝,lk是分枝k單體的碳的數(shù)目,1PQ是聚烯烴的主鏈 單體的碳的數(shù)目)。
[0062]如在此所使用的,術(shù)語'模塊'是指處理具體功能或操作的單一單元,通過硬件、軟 件或硬件與軟件的組合實(shí)現(xiàn)。
[0063]實(shí)施方式
[0064] 通過下面列出的用于說明的實(shí)施例可以獲得對本發(fā)明更好的理解,但是不能解釋 為限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍記載在權(quán)利要求中,并且還包含與權(quán)利要求相等的范圍和含 義的所有改進(jìn)。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 實(shí)施例1:EH0R的己烯和辛烯的甲基峰的分離
[0067] 將含有1-己烯和1-辛烯的聚乙烯(EH0R,由BASELL制造)溶解在100°C的TCE-d 2溶 劑中,由此制備濃度為10mg/mL的樣品,然后在下面1H-NMR測試條件下測量2分鐘:
[0068] NS: 16,D1: 3sec,P1:~30° 脈沖寬度,脈沖程序:zg,溫度:100°C。
[0069] 隨后,使用由Bruker制造的在s/w Topspin ν3·2中含有的zghd.3作為同核去偶脈 沖程序確定下面的最佳去偶合中心。
[0070]具體地,亞甲基(CH2,圖2(b)的箭頭部分)的峰與1-己烯和1-辛烯的甲基偶合并位 于與其直接相鄰的2位,將該峰去偶合,由此甲基峰的偶合模式由三重峰簡化為單峰。
[0071]在1.30ppm至1.42ppm的范圍內(nèi)尋找去偶合中心的最佳位置,并由此確定為1.38至 1.40ppm。更具體而言,當(dāng)去偶合中心為1.38ppm和1.39ppm時(shí),己稀和辛稀之間的積分比幾 乎沒有差異。然而,當(dāng)去偶合中心為1.40ppm時(shí),二者之間有約10%的積分比的差??紤]到峰 的形狀,將EH0R的去偶合中心設(shè)定為1.39ppm。
[0072]之后,在1 · 39ppm去偶合中心,PLW 24 = 26 · 4dB,P31 = 5msec,D31 = 0 · 5msec,以及 cpdprg2 = hd的條件下,使用脈沖程序確定如圖3所示的1 -己稀和1 -辛稀的積分比。
[0073] 己烯和辛烯的積分值分別是1.00和0.83,其積分比是RHex= 1.00/(1.00+0.83)和 R〇ct = 0 · 83/(1 · 00+0 · 83) 〇
[0074]之后,如圖4所示確定樣品的1Η-匪R峰,乙烯、1 -己烯和1 -辛烯的摩爾比使用相應(yīng) 區(qū)域各自積分值如下計(jì)算。
[0075] 乙烯(摩爾比):1-己烯(摩爾比):1-辛烯(摩爾比)= [A-((BXRHex)/3)X9_(BX R0ct) X 13]/4: (BXRHex)/3: (BXR〇ct)/3
[0076]使用如此確定的各自摩爾比,如下計(jì)算1-己烯分枝的數(shù)目。
[0077] 1-己烯分枝的數(shù)目=[摩爾比(1-己烯)X1000]/[摩爾比(乙烯)X2+摩爾比(1-己 烯)X6+摩爾比α-辛烯)X8]
[0078] 1-辛烯分枝的數(shù)目=[摩爾比(1-辛烯)X1000]/[摩爾比(乙烯)X2+摩爾比(1-己 烯)X6+摩爾比(卜辛烯)X8]
[0079]摩爾比、wt%比、每1000個(gè)碳的1-己烯分枝的數(shù)目以及每1000個(gè)碳的1-辛烯分枝 的數(shù)目顯示在下表1中。
[0080] [表1]
[0081]
[0082] 實(shí)施例2: EHBPR的丙烯和丁烯的甲基峰的分離
[0083] 將含有丙烯和丁烯的聚乙烯(EHBPR,由DNP制造)在100°C溶解在TCE-cb溶劑中,由 此制備濃度為10mg/mL的樣品,然后在下面1H-NMR測試條件下測量2m i η:
[0084] NS: 16,D1: 3sec,P1:~30° 脈沖寬度,脈沖程序:zg,溫度:100°C。
[0085] 之后,使用由Bruker制造的在s/w Topspin ν3·2中含有的hsqcedetgp(HSQC, FnM0DE = echo-anti echo)和 hmqcgpqf (HMQC,F(xiàn)nM0DE = QF)作為質(zhì)子-碳異核相關(guān)2D脈沖程 序在下面參數(shù)下分
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