用于電化學(xué)氣體傳感器的液體電解質(zhì)的制作方法
【專利說明】用于電化學(xué)氣體傳感器的液體電解質(zhì)
[0001] 本發(fā)明涉及用于電化學(xué)氣體傳感器，特別是檢測NH3或含NH3的氣體混合物的電化 學(xué)氣體傳感器的液體電解質(zhì)。
[0002] 通常已知可用于在有限的時間內(nèi)檢測出氣態(tài)氨(NH3)濃度的電化學(xué)氣體傳感器。 這類傳感器常用于各種不同的技術(shù)領(lǐng)域，從化學(xué)工業(yè)至監(jiān)控冷卻裝置直至農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。其特 別是用于及時識別易燃、在吸入時有毒氣體和腐蝕性氨氣的臨界濃度，并針對相應(yīng)危險發(fā) 出警告。
[0003] 這類電化學(xué)氣體傳感器的主要組成部分之一是用于該傳感器中的電解質(zhì)。在此， 該電解質(zhì)與至少一個陽極和陰極呈導(dǎo)電接觸。如果待檢測的氣體進入該電化學(xué)氣體傳感 器，則通常在該氣體、電解質(zhì)和電極材料之間發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致該傳感器的陽極和陰極 之間的可測電流。
[0004] EP 0395927 Bl例如描述了用于測定氣態(tài)或液態(tài)測量試樣中的氨或肼并具有至少 一個測量電極和對電極的電化學(xué)測量池，這些電極容納在充填有可溶性電解質(zhì)的電解質(zhì)室 中，該室針對測量試樣經(jīng)由滲透性膜封閉。
[0005] EP 0556558 Bl也提供用于測定氨、胺、肼和肼衍生物的電化學(xué)測量池。其中建議 使用吸濕性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為電解質(zhì)溶液中的導(dǎo)電電解質(zhì)。這應(yīng)防止電解質(zhì)變 干并以此方式使該傳感器能夠具有盡可能長期的可使用性。
[0006] 在如此構(gòu)建的電化學(xué)氣體傳感器中，借助于流入該傳感器中的氨氣、該傳感器的 電極和電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)氨(NH 3)的檢測。在該反應(yīng)過程中，進入的氨氣在測量 電極上發(fā)生氧化。在此形成的銨離子接著在對電極上再次去質(zhì)子化。但在這一點上，例如可 出現(xiàn)的問題是，可形成其它氮化合物作為該反應(yīng)的副產(chǎn)物，這些氮化合物可導(dǎo)致電極表面 的封阻（中毒）。
[0007] 由此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點和其它缺點。
[0008] 作為解決方案，本發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求1的液體電解質(zhì)。實施方案是從屬權(quán)利要 求的主題。
[0009] 對于用于電化學(xué)氣體傳感器，特別是適用于檢測NH3或含NH3的氣體混合物的電化 學(xué)氣體傳感器的液體電解質(zhì)而言，本發(fā)明設(shè)定，該電解質(zhì)含有至少一種溶劑、導(dǎo)電鹽和/或 有機介質(zhì)，其中該導(dǎo)電鹽是離子液體、無機鹽、有機鹽或其混合物。
[0010] 特別是對于其中使用由貴金屬或碳納米管制成的電極的電化學(xué)氣體傳感器，可非 常有利地使用這類電解質(zhì)以改進這類傳感器的持續(xù)通氣穩(wěn)定性 (Dauerbegasungfestigkeit)。特別地，以此方式可明顯使如上所述的中毒風(fēng)險最小化。
[0011] 在此特別有利的是，該電解質(zhì)含有緩沖劑，其中該緩沖劑優(yōu)選是對應(yīng)于式I的化合 物： 式 I R1-(CR2R3)n-SO3H 其中η = 1、2、3、4或5,優(yōu)選η = 2或η = 3,其中所有的R2和R3相互獨立地選自H、NH和 OH，并且其中R1選自哌嗪基、取代的哌嗪基、N-嗎啉基、環(huán)烷基、三-(羥烷基)烷基。例如R2和 R3可相互獨立地選自H、NH和0H，其中η = 2,且R1選自哌嗪基、取代的哌嗪基、N-嗎啉基、環(huán)烷 基、三-(羥烷基)烷基。例如也可設(shè)想，R2和R3相互獨立地選自H、NH和0H，其中η = 2,且R1選 自N-嗎啉基和三-(羥烷基)烷基。例如更特別有利的是η = 2或η = 3,其中所有的R2和R3相 互獨立地選自Η、ΝΗ和0Η，且其中R1選自[4-(2-羥基乙基)-1]_哌嗪基、（Ν-嗎啉基）、Ν-環(huán)己 基、三-(羥甲基）甲基。更特別優(yōu)選的是，該緩沖劑是3-(Ν-嗎啉基)丙磺酸或3-(Ν-嗎啉基） 乙磺酸。因此，例如可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電 鹽是離子液體、無機鹽、有機鹽或其混合物，且其中該電解質(zhì)還含有緩沖劑，特別是選自3-(Ν-嗎啉基)丙磺酸或3-(Ν-嗎啉基)乙磺酸的緩沖劑。
[0012] 此外，例如當(dāng)該傳感器應(yīng)在長期運行中使用時，為了防止電解質(zhì)在一定時間后變 干，有利的是該電解質(zhì)含有用于降低蒸氣壓的組分作為其它組分。在此，該其它組分優(yōu)選可 以是亞烷基二醇或多亞烷基二醇，特別優(yōu)選丙二醇、乙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物。因 此，例如可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電鹽是離子液 體、無機鹽、有機鹽或其混合物，且其中該電解質(zhì)還含有至少一種亞烷基二醇，特別是選自 丙二醇、乙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的亞烷基二醇。
[0013] 此外有利的是，該溶劑選自水和碳酸亞烷基酯或其混合物，且優(yōu)選選自水、碳酸亞 丙酯、碳酸亞乙酯或其混合物。例如可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合 物，其中該導(dǎo)電鹽是離子液體、無機鹽、有機鹽或其混合物，并且其中該溶劑是水。替代地也 可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電鹽是離子液體、無機 鹽、有機鹽或其混合物，并且其中該溶劑是碳酸亞烷基酯，特別是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯 或碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的混合物。在此也特別可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或 有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電鹽是離子液體、無機鹽、有機鹽或其混合物，其中該電解質(zhì) 還含有緩沖劑，特別是選自3-(Ν-嗎啉基)丙磺酸或3-(Ν-嗎啉基）乙磺酸的緩沖劑，且其中 該溶劑是碳酸亞烷基酯，特別是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的混 合物。此外還可設(shè)想，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電鹽是離 子液體、無機鹽、有機鹽或其混合物，其中該電解質(zhì)還含有至少一種亞烷基二醇，特別是選 自丙二醇、乙二醇或丙二醇和乙二醇的混合物的亞烷基二醇，且其中溶劑是碳酸亞烷基酯， 特別是碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的混合物。
[0014] 優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電鹽的陰離子選自鹵離子、碳酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸 根，優(yōu)選選自烷基-磺酸根、烯基-磺酸根、芳基-磺酸根、烷基-磷酸根、烯基-磷酸根、芳基-磷酸根、取代的烷基-磺酸根、取代的烯基-磺酸根、取代的芳基-磺酸根、取代的烷基-磷酸 根、取代的烯基-磷酸根、取代的芳基-磷酸根、鹵代的磷酸根、鹵代的磺酸根、鹵代的烷基-磺酸根、鹵代的烯基-磺酸根、鹵代的芳基-磺酸根、鹵代的烷基-磷酸根、鹵代的烯基-磷酸 根、鹵代的芳基-磷酸根的陰離子，特別優(yōu)選選自氟磷酸根、烷基氟磷酸根、芳基-磺酸根，更 特別優(yōu)選選自全氟烷基氟磷酸根、甲苯磺酸根的陰離子。
[0015] 在此有利的是，該導(dǎo)電鹽含有金屬離子、鑰離子或金屬離子和鑰離子的混合物作 為陽離子。例如該金屬離子可選自堿金屬離子或堿土金屬離子，優(yōu)選選自Li、Κ和/或Na。有 利的是該鑰離子選自銨陽離子、鱗陽離子、胍陽離子和雜環(huán)陽離子，優(yōu)選選自烷基銨陽離子 和雜環(huán)陽離子，特別優(yōu)選選自烷基銨離子、咪唑鑰離子和/或取代的咪唑鑰離子，其中該取 代的咪唑鑰-離子優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)：
其中1?1、1?2、1?3、1?4和1?5可相互獨立地選自-!1;具有1-20個碳原子的直鏈或支化的烷 基;具有2-20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化的烯基;具有2-20個碳原子和一個 或多個三鍵的直鏈或支化的炔基;具有3-7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和的環(huán)烷基， 其可由具有1-6個碳原子的烷基取代;飽和、部分或完全不飽和的雜芳基、雜芳基-Cl-C 6-烷 基或芳基-C1-C6-烷基，其中特別優(yōu)選是R2、R4和R5為H，R1、R3各自相互獨立為具有1-20 個碳原子的直鏈或支化的烷基。
[0016 ]例如特別可設(shè)想，使用甲苯磺酸四丁基銨或1 -己基-3-甲基咪唑鑰-三(五氟乙基） 三氟磷酸鹽作為導(dǎo)電鹽。替代地也可設(shè)想，該導(dǎo)電鹽例如是LiCUKCl或LiCl和KCl的混合 物。因此特別有利的是，該電解質(zhì)是溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機介質(zhì)的混合物，其中該導(dǎo)電鹽選 自LiCl、KC1、甲苯磺酸烷基銨和具有全氟烷基氟磷酸根-陰離子的離子液體。
[0017] 此外有利的是，該有機介質(zhì)是多羥基化合物，其在氧化時形成醌類體系或萘-體 系。例如該有機介質(zhì)可選自鄰-二羥基苯、對-二羥基苯、取代的鄰-二羥基苯和取代的對-二 羥基苯、二羥基萘、取代的二羥基萘、氫蒽醌(An thrahy dr och i non )、取代的氫蒽醌，優(yōu)選1， 2-二羥基苯、1，4_二羥基苯、氫萘醌、取代的1，2_或1，4_二羥基苯、取代的氫醌、取代的氫萘 醌，特別優(yōu)選取代的氫蒽醌、取代的氫醌、取代的1，2_二羥基苯。在此特別有利的是，該取代 的蒽醌、取代的1，2_二羥基苯和/或取代的1，4_氫醌的取代基選自磺?；⑹宥』?、羥基、烷 基、芳基，優(yōu)選磺酸和/或叔丁基。
[0018] 在各種情況下特別有利的是，該電解質(zhì)具有碳酸亞丙酯和/或碳酸亞乙酯的混合 物作為溶劑，具有LiCl、KCl、甲苯磺酸四丁基銨和/或1-己基-3-甲基咪唑鑰-三(五氟乙基） 三氟磷酸鹽或這些組分中兩種或更多種的混合物作為導(dǎo)電鹽和具有叔丁基-氫醌和/或取 代的蒽醌，優(yōu)選蒽醌-2-磺酸鹽作為有機介質(zhì)。
[0019]在此，該有機介質(zhì)的濃度可為10-6 mol/1至10-2 mol/1。因此，在該電解質(zhì)中含有 的有機介質(zhì)的濃度可為HT2 mol/1或更低，優(yōu)選HT3 mol/1或更低，特別優(yōu)選5*1(T4 mol/1 或更低，更特別優(yōu)選2*1(T4 mol/1或更低，非常特別優(yōu)選HT4 mol/1或更低。也可設(shè)想，在該 電解質(zhì)中含有的有機介質(zhì)的濃度為1〇_6 mol/1或更高，優(yōu)選HT5 mol/1或更高，特別優(yōu)選5* HT5 mol/1或更高，更特別優(yōu)選8*1(T5 mol/1或更高，非常特別優(yōu)選KT4 mol/1或更高。特別 是也可設(shè)想，存在的有機介質(zhì)的濃度為10-5 mol/1至10-3 mol/1，優(yōu)選5*10-5 mol/1至5*10-4 mol/1，特別優(yōu)選8*10-5 mol/1 至2*10-4 mol/1，更特別優(yōu)選 10-4 mol/1。
[0020]本發(fā)明的電解質(zhì)可特別有利地借助于包括下列步驟的方法得到： a. 將溶劑先預(yù)先放置在反應(yīng)容器中 b.