一種用于生物質(zhì)灰熔融特性的分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明設(shè)及一種用于生物質(zhì)灰烙融特 性分析的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)能源在其生長(zhǎng)過(guò)程中吸收C〇2參與大氣中的碳循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)溫室氣體的零 排放，作為燃料，生物質(zhì)中的硫、氮含量遠(yuǎn)低于煤和重油，是一種環(huán)境友好的可再生清潔能 源。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)作物賴桿年產(chǎn)量約為7.5億噸，相當(dāng)于3.75億噸標(biāo)煤;柴薪和 林業(yè)廢棄物資源每年可開發(fā)量達(dá)6億噸W上。但每年因無(wú)法處理的剩余農(nóng)作物賴桿在田間 直接焚燒量超過(guò)2億噸，不僅浪費(fèi)了賴桿資源，同時(shí)生成大量的灰靈。因此，開發(fā)利用生物質(zhì) 能源可促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展、緩解我國(guó)能源危機(jī)，減輕環(huán)境污染。在生物質(zhì)利用技術(shù)中，生物 質(zhì)間接氣化技術(shù)被認(rèn)為是一種極具前景的制取富氨燃?xì)饧夹g(shù)，該技術(shù)采用雙級(jí)流化床，利 用固體熱載體為熱源，在常壓還原氣氛條件下，無(wú)需空分制氧，就可得到氨氣和控類含量較 高的中熱值燃?xì)?，因此，近年?lái)在生物質(zhì)氣化領(lǐng)域備受關(guān)注。而且，生物質(zhì)在流化床中氣化 具有物料混合均勻、反應(yīng)速度快、在反應(yīng)器中停留時(shí)間長(zhǎng)、操作溫度低W及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)， 尤其適合水分含量高、熱值低的生物質(zhì)原料。但是賴桿類生物質(zhì)燃料中灰分含量較高，且含 有大量堿金屬元素(鐘、鋼），而堿金屬化合物又具有烙點(diǎn)低的特點(diǎn)，給生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程帶來(lái) 諸多問題，尤其是會(huì)因聚團(tuán)現(xiàn)象引起失流化甚至導(dǎo)致嚴(yán)重不流化現(xiàn)象。因此，掌握氣化過(guò)程 中生物質(zhì)灰的烙融特性，可為最終提出抑制因堿金屬引起的技術(shù)問題尋找解決措施。
[0003] 對(duì)于生物質(zhì)灰的烙融特性W及預(yù)測(cè)其燒結(jié)的方法，一般借鑒煤灰烙溫度的國(guó)標(biāo) (GB/T 30726-2014):角錐法，該方法在評(píng)價(jià)煤灰烙融特性時(shí)，定義了4種特性溫度，即初始 變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT和流動(dòng)溫度FT，并把初始變形溫度作為燒結(jié)溫度預(yù)測(cè) 值，該方法是根據(jù)灰樣形貌變化記錄特征溫度，而無(wú)法連續(xù)記錄灰樣的形貌變化，存在較大 主觀性;而且，根據(jù)大量研究結(jié)果表明，角錐法適用于烙融溫度較高的樣品。另外，熱機(jī)械分 析法TMA(thermo-mechanical analyzer)早期主要是用于測(cè)量塑料、玻璃等物質(zhì)的膨脹系 數(shù)和相轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)，因通過(guò)該測(cè)定方法可觀察物質(zhì)在整個(gè)加熱過(guò)程中的烙融特性，曾 有研究人員提出利用熱機(jī)械分析法測(cè)定煤灰的烙融特性。
[0004] 但是，在已有研究中并未對(duì)利用熱機(jī)械分析法測(cè)定煤灰烙融特性過(guò)程提出具體的 評(píng)價(jià)指標(biāo)。而且，與煤灰的組成及含量具有顯著差異的是，生物質(zhì)灰分的組成及其含量比較 復(fù)雜，具有鐘等堿金屬含量較高的特點(diǎn)，運(yùn)導(dǎo)致生物質(zhì)灰在較低溫度下就會(huì)出現(xiàn)烙融現(xiàn)象。 生物質(zhì)的運(yùn)一特性，也決定了傳統(tǒng)角錐法對(duì)生物質(zhì)灰烙融特性分析的不適用性。因此，針對(duì) 生物質(zhì)原料，需尋找一種適合測(cè)定生物質(zhì)灰烙融特性的分析方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決上述問題，發(fā)明人提出并完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于生物質(zhì)灰烙融特性的分析方法。
[0007] 本發(fā)明的用于生物質(zhì)灰烙融特性的分析方法是利用熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)定；其 中，分析步驟包括:生物質(zhì)灰樣的制備，生物質(zhì)灰烙融特性的測(cè)定，烙融特性曲線的解析。
[0008] 具體地，本發(fā)明的用于生物質(zhì)灰烙融特性的分析方法，包括W下步驟：
[0009] 1)生物質(zhì)灰樣的制備:將生物質(zhì)原料燃燒制成生物質(zhì)灰樣；
[0010] 2)生物質(zhì)灰烙融特性的測(cè)定:利用熱機(jī)械分析儀對(duì)步驟1)制得的生物質(zhì)灰樣進(jìn)行 測(cè)試，生成生物質(zhì)灰烙融特性曲線；
[0011] 3)生物質(zhì)灰烙融特性曲線的解析:通過(guò)分析步驟2)獲得的烙融曲線，確定特征溫 度W評(píng)價(jià)生物質(zhì)灰的烙融特性;把收縮速率第一次達(dá)到0.1%/°C時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度作為生物質(zhì) 灰燒結(jié)特征溫度Ts;把收縮速率第二次增加到0.1 % /°C時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度作為生物質(zhì)灰烙融階 段特征溫度Tm;如圖1所示；
[0012] 4)用所述的生物質(zhì)灰燒結(jié)特征溫度Ts評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)生物質(zhì)灰開始燒結(jié)的特征溫度； 用所述的生物質(zhì)灰烙融階段特征溫度Tm評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)在流化床燃燒和氣化過(guò)程中由生物質(zhì) 灰烙融引起的聚團(tuán)失流化的特征溫度。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的分析方法，其中，步驟1)所述燃燒的步驟如下：1-1)將生物質(zhì)原料進(jìn) 行粉碎、研磨，粒度控制在ImmW下；1-2)在燃燒爐中燃燒制灰；1-3)將制得的灰樣進(jìn)行研磨 過(guò)篩，粒度控制在0.1 mmW下，并利用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，制成片狀生物質(zhì)灰樣。本發(fā)明所述的 燃燒爐可W是本領(lǐng)域公知的任一類型小型燃燒爐，例如優(yōu)選使用馬弗爐。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的分析方法，其中，所述燃燒制灰過(guò)程為：將燃燒爐W升溫速率4~6 °C/min，從室溫升至250°C并保持40分鐘W上;然后繼續(xù)從250°C升至550°C并保持1.5小時(shí) 社。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的分析方法，其中，步驟2)所述熱機(jī)械分析儀對(duì)步驟1)制得的片狀生 物質(zhì)灰樣進(jìn)行測(cè)試步驟為:將樣品放入測(cè)試室，通入載氣;將熱機(jī)械分析儀W升溫速率2~ 30°C/min，從室溫升至550°C后，再W1~6°C/min繼續(xù)升溫至結(jié)束。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的分析方法，其中，所述載氣為空氣、氧氣、惰性氣體或還原性氣氛。所 述惰性氣體為氮?dú)?、氮?dú)饣驓鈿?所述還原性氣氛為水蒸氣、氨氣或CO。優(yōu)選地，載氣為氣氣 或水蒸氣。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的分析方法，優(yōu)選地，利用熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試的生物質(zhì)灰樣品的 量為30~70mg。
[0018] 本發(fā)明適用于各種生物質(zhì)原料，例如各種植物賴桿和各種林木枝條、木本柴薪等， 具體地，比如，玉米賴桿、小麥賴桿、水稻賴桿、花生殼和樹枝等等。
[0019] 本發(fā)明的生物質(zhì)灰烙融特性的分析方法，其目的是提供一種方法W評(píng)價(jià)在生物質(zhì) 燃燒和氣化過(guò)程中生物質(zhì)灰隨溫度變化的烙融特性。因此，在實(shí)驗(yàn)室搭建了小型流化床反 應(yīng)器，并利用搭建的小型流化床反應(yīng)器考察了燃燒和氣化過(guò)程中生物質(zhì)灰在床層中的變 化。實(shí)驗(yàn)W幾種賴桿類生物質(zhì)為原料，通過(guò)記錄反應(yīng)過(guò)程中床層壓降的變化來(lái)考察生物質(zhì) 灰的失流化特性，并定義床層壓降突變的起始溫度為聚團(tuán)失流化溫度，WTa表示。
[0020] 通過(guò)比較生物質(zhì)灰在小型反應(yīng)器中聚團(tuán)失流化特征溫度Ta與利用TMA得到的灰烙 融特征溫度Tm可知，Ta與Tm相差± 10°C范圍內(nèi)，因此，可利用由TMA得到的TmW預(yù)測(cè)生物質(zhì)灰 的聚團(tuán)失流化溫度。而且，由大量的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，TMA能夠準(zhǔn)確測(cè)得生物質(zhì)樣品的 初始燒結(jié)溫度和烙化溫度，并定義為生物質(zhì)灰燒結(jié)階段特征溫度Ts(收縮速率第一次達(dá)到 0.1%/°C時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）；生物質(zhì)灰烙融階段特征溫度Tm(收縮速率第二次增加到0.1%/°C 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）。而且，利用TMA法能夠靈敏測(cè)量到樣品組分變化引起的灰烙溫度的變化。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0022] 1)與傳統(tǒng)的灰烙融特性測(cè)定方法相比，本發(fā)明設(shè)及的熱機(jī)械分析法可W用來(lái)觀察 灰在整個(gè)加熱過(guò)程中的烙融特性，并且試驗(yàn)中探頭的位移還與灰在高溫下的黏溫特性相 關(guān)，可W更好地反映灰的烙融特性，展現(xiàn)了更好的可重復(fù)性和精確度;而傳統(tǒng)的角錐法是根 據(jù)灰樣形貌變化記錄特征溫度，而無(wú)法連續(xù)記錄灰樣的形貌變化，存在較大主觀性。
[0023] 2)與角錐法得到的灰烙融特性溫度相比，本發(fā)明設(shè)及的一種生物質(zhì)灰烙融特性的 分析方法，利用熱機(jī)械分析方法得到的特征溫度可W更真實(shí)的評(píng)價(jià)生物質(zhì)灰在燃燒和氣化 過(guò)程中的灰烙融特性，尤其是由TMA法得到的特征溫度Tm可用W預(yù)測(cè)或評(píng)價(jià)由生物質(zhì)灰烙 融引起聚團(tuán)失流化現(xiàn)象的溫度，運(yùn)為最終抑制反應(yīng)過(guò)程中失流化現(xiàn)象提出應(yīng)對(duì)方案提供數(shù) 據(jù)及理論支持。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明利用熱機(jī)械分析法得到的生物質(zhì)灰的烙融曲線及其特征溫度的示意 圖，其中，Ts為生物質(zhì)灰燒結(jié)階段特征溫度，Tm為生物質(zhì)灰烙融階段特征溫度。
[0025] 圖2是分別利用角錐法與TMA法測(cè)定幾種典型生物質(zhì)灰烙融特性得到的特征溫度 (實(shí)施例1~4的示意圖），其中，WS為小麥賴桿，RS為水稻賴桿，PS為花生殼，CS為玉米賴桿， DT為初始變形溫度，ST為軟化溫度，HT半球溫度，F(xiàn)T為流動(dòng)溫度。
[0026] 圖3是利用熱機(jī)械分析法得到的已知烙點(diǎn)物質(zhì)的烙融曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明