雙層靜電紡絲薄膜傳感器在硝基芳烴類物質(zhì)檢測中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙層靜電紡絲薄膜傳感器在硝基芳烴類物質(zhì)檢測中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基芳烴如2,4,6_三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等都是 重要的爆炸物成分，對(duì)于爆炸物的使用和運(yùn)輸必須嚴(yán)格管理，否則不僅嚴(yán)重影響社會(huì)穩(wěn)定、 國家安全，同時(shí)還因其具有生物毒性和潛在的致癌作用而對(duì)人類健康造成危害。因此爆炸 物的檢測問題已經(jīng)引起各國的高度關(guān)注，很多國家投入了大量的資金進(jìn)行科學(xué)研究。熒光 傳感法具有靈敏度高、可采集參數(shù)（如熒光強(qiáng)度、熒光光譜形貌、熒光各向異性、熒光壽命 等)多、響應(yīng)時(shí)間快及儀器設(shè)計(jì)相對(duì)成熟等特點(diǎn)成為最具有開發(fā)前景的探測方法。
[0003] 目前的熒光傳感器一般是把熒光化合物通過旋涂的方法制備成薄膜，形成熒光薄 膜傳感器。為了保證薄膜具有一定的熒光強(qiáng)度，聚合物膜必須具有一定的厚度，而普通薄膜 的致密結(jié)構(gòu)往往使待測物在膜中的擴(kuò)散較慢，因而響應(yīng)速度較慢。人們采用多種方法改善 聚合物結(jié)構(gòu)，增加薄膜的通透性，以增大硝基芳烴在膜中的擴(kuò)散速度，提高猝滅效率。
[0004] 靜電紡絲技術(shù)是一種簡單的制備納米材料的方法，可以獲得高通透性的薄膜材 料。靜電紡絲薄膜具有眾多優(yōu)點(diǎn):大的比表面積，高的孔隙率，滲透性好以及可控制的形態(tài)。 這些優(yōu)點(diǎn)都有利于分析物與探針之間的相互接觸。近年來以靜電紡絲技術(shù)制備薄膜傳感材 料逐漸被應(yīng)用在多種物質(zhì)的檢測中，如各種金屬離子的檢測、硝基芳烴的檢測，等等。普通 的靜電紡絲薄膜傳感器是將熒光傳感材料在固體基質(zhì)表面形成靜電紡絲薄膜。在檢測氣體 待測物時(shí)，氣體分子從膜的上方滲透進(jìn)膜，引起傳感材料的熒光變化。
[0005] 目前，并沒有發(fā)現(xiàn)雙層靜電紡絲薄膜傳感器材料在硝基芳烴類物質(zhì)檢測中的應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本專利技術(shù)在玻璃表面首先以明膠制備了一層靜電紡絲薄膜，在此膜的表面又以 傳感材料制備了一層靜電紡絲薄膜。這種雙層膜熒光傳感器與單層膜相比，具有優(yōu)越的傳 感性能。其中底層的明膠靜電紡絲膜可以允許氣體待測物可以同時(shí)從傳感層的上方和下方 同時(shí)滲透進(jìn)入，提高了傳感速率。另一方面，明膠分子含有大量的羥基、氨基等富電子基團(tuán)， 能夠與硝基芳烴產(chǎn)生氫鍵作用，因而對(duì)硝基芳烴有富集作用，可以提高傳感器的靈敏度。具 體而言：
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種雙層靜電紡絲薄膜傳感器在硝基芳烴類物質(zhì)檢測中的 應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的而采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種雙層靜電紡絲薄膜傳感器在硝基芳烴類物質(zhì)檢測中的應(yīng)用。
[0010] 硝基芳烴類物質(zhì)為2,4,6_三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)、 2,4_二硝基苯酚(DNP)或其衍生物。
[0011] 所述雙層靜電紡絲薄膜傳感器是由雙層膜結(jié)構(gòu)組成，其底層是明膠靜電紡絲薄膜 (GEL)，該層作為骨架層置于玻璃片表面;頂層以聚苯乙烯作為載體，與熒光傳感聚合物P進(jìn) 行混紡制備成靜電紡絲薄膜(PS-P)，該層為傳感層。
[0012] 其中，所述明膠靜電紡絲薄膜(GEL)中的纖維直徑為20~35微米，所述靜電紡絲薄 膜(PS-P)是聚苯乙烯摻雜熒光傳感聚合物P的靜電紡絲薄膜，纖維成串珠狀結(jié)構(gòu)，所述串珠 狀結(jié)構(gòu)的直徑為5~15微米，纖維的直徑為180nm~220nm，優(yōu)選200nm〇
[0013] 與單獨(dú)的PS-P靜電紡絲薄膜傳感器相比，引入明膠靜電紡絲層GEL作為骨架層具 有許多優(yōu)點(diǎn)：i)明膠分子中含有大量的氨基和羥基的富電子基團(tuán)，可以通過它們與硝基芳 烴之間的氫鍵相互作用而有效地吸引硝基芳烴分子，從而使硝基芳烴分子在傳感材料周圍 富集，提高傳感器的靈敏度。? )明膠靜電紡絲膜是多孔的，它允許硝基芳烴分子同時(shí)從P-PS薄膜層的上方和下方同時(shí)進(jìn)入，提高了 P-PS傳感膜的通透性;而普通的P-PS單層膜傳感 器只允許硝基芳烴分子從上方滲透進(jìn)入。
[0014] 本發(fā)明雙層靜電紡絲薄膜傳感器用PS-P/GEL表示。其中的熒光傳感聚合物Ρ為熒 光共輒聚合物，所述熒光共輒聚合物優(yōu)選為基于聚芴乙炔撐類聚合物的共聚物，但是其保 護(hù)范圍不僅僅是基于聚芴乙炔撐類聚合物的共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選為上述熒光傳感聚合物Ρ， 結(jié)構(gòu)式如式1所示，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，采用上述熒光傳感聚合物Ρ制備得到的雙層靜電 紡絲薄膜傳感器的性能更加優(yōu)異。
[0015] 所述熒光傳感聚合物Ρ，其結(jié)構(gòu)式如式1:
[0017] 其中X: (0.1 ~2)，y :(0.1 ~2)，z :(0.1 ~2)。
[0018] 所述熒光傳感聚合物P的制備方法，包括如下步驟：以2,5_二溴噻吩、聚苯乙炔撐 類聚合物和2，7-二溴-9，9-二苯基芴為原料，進(jìn)行聚合制得結(jié)構(gòu)式如式1的聚合物。
[0019] 具體的制備方法如下：
[0020] 2，5-二溴噻吩、聚苯乙炔撐類聚合物和2，7-二溴-9，9-二苯基芴溶于無水二異丙 胺(DIPA)和無水甲苯，氬氣保護(hù)下，加入PdCl 2(PPh3)2，PPh3和Cul，90~110°C反應(yīng)18~36h， 然后提純制得熒光傳感聚合物P。
[0021] 聚苯乙炔撐類聚合物的結(jié)構(gòu)式如式2:
[0023]其中，所述聚苯乙炔撐類聚合物、2，5-二溴噻吩和2，7-二溴-9，9-二苯基芴的摩爾 比為1: (1~4): (1~4)，優(yōu)選摩爾比為1:1:1。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下得到的熒光傳 感聚合物P的產(chǎn)率較高。
[0024]所述無水二異丙胺(DIPA)和無水甲苯作為溶劑將原料進(jìn)行溶解以利于反應(yīng)物的 順利反應(yīng)，其用量根據(jù)原料的用量而定。優(yōu)選的，2,5_二溴噻吩、無水二異丙胺(DIPA)和無 水甲苯的添加比例為lg:(5~15)ml:(100~200)ml，進(jìn)一步優(yōu)選的比例為lg :10ml:150ml。 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下更加有利于進(jìn)行反應(yīng)。
[0025]所述PdCl2(PPh3)2，PPh3和Cul作為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，其用量根據(jù)原料的用量 而定。優(yōu)選的，2,5-二溴噻吩、？(1(：12(??113)2、？?11 3和(：111的質(zhì)量比為1:0.1~0.2:1~1.5:0.1 ~0.3。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下更加有利于催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0026]優(yōu)選的，通入氬氣的時(shí)間為30分鐘，在100°C回流反應(yīng)24h，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析， 此條件為優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在此條件下得到的熒光傳感聚合物P的產(chǎn)率較高。
[0027]在聚苯乙炔撐類聚合物中引入9，9_二苯基芴單元，由于其剛性的空間位阻，可以 減弱骨架之間的堆疊，提高聚合物的滲透性。同時(shí)引入噻吩單元使聚合物具有富電子 性，可促進(jìn)聚合物與硝基芳烴之間的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)熒光猝滅的發(fā)生。合成方程如下：
[0029] 一種采用所述熒光傳感聚合物P的靜電紡絲薄膜P-PS的制備方法，將所述熒光傳 感聚合物P與聚苯乙烯(PS)溶解在DMF和THF的混合溶液中，攪拌，將得到的溶液進(jìn)行靜電紡 絲，干燥，得到靜電紡絲納米纖維膜(靜電紡絲薄膜P-PS)。
[0030] 其中，熒光傳感聚合物P與聚苯乙烯(PS)的質(zhì)量比例為1:1000~1500,優(yōu)選為1: 1000。優(yōu)選攪拌12~36h，進(jìn)一步優(yōu)選為15h。所述條件得到的靜電紡絲納米纖維膜的效果較 好。
[0031 ] 所述靜電紡絲的條件是：噴射針頭直徑為0.5-2mm，接受距離為20~30cm，電壓15 ~25kV，溶液的流速通過注射器栗以lmL Γ1的恒定速率控制。優(yōu)選接受距離為25cm，電壓 20kV。上述條件使得靜電紡絲效果更好，得到理想效果的靜電紡絲納米纖維膜，得到的靜電 紡絲P-PS薄膜的厚度為18~22微米(優(yōu)選20微米）。
[0032] 所述DMF和THF的混合溶液與聚苯乙烯(PS)的添加比例為1ml: (0.05~0.2)g，優(yōu)選 比例為lml: 0.1 g，其中DMF: THF的體積比為3:1。
[0033]所述干燥條件為:25~30°C干燥8~12h，優(yōu)選10h，以除去殘留的有機(jī)溶劑。
[0034] -種明膠靜電紡絲薄膜(GEL)的制備方法，包括以下步驟：
[0035]將明膠溶解在2，2，2-三氟乙醇和THF的混合溶液中，攪拌，將得到的溶液進(jìn)行靜電 紡絲，干燥，得到明膠靜電紡絲薄膜(GEL)。
[0036]其中，優(yōu)選攪拌18~36h，進(jìn)一步優(yōu)選為24h。所述條件得到的明膠膜的效果較好。 [0037] 所述靜電紡絲的條件是：噴射針頭直徑為0.5-2mm，接受距離為20~30cm，電壓15 ~25kV，溶液的流速通過注射器栗以lmL Γ1以恒定速率控制。優(yōu)選接受距離為25cm，電壓 20kV。上述條件使得靜電紡絲效果更好，得到理想效果的明膠膜，得到的明膠膜的厚度為18 ~22微米(優(yōu)選20微米）。
[0038] 所述2，2，2-三氟乙醇和THF的混合溶液的體積比為3:1。
[0039]所述干燥條件為:25~30°C干燥10h，以除去殘留的有機(jī)溶劑。
[0040]本發(fā)明中的靜電紡絲采用靜電紡絲儀器。靜電紡絲儀器主要由以下幾部分組成： 接收裝置，液體儲(chǔ)存裝置，高壓直流電源和噴射裝置。電源一般的最大輸出電壓在30-100kV 的直流高壓電源來提供電場，溶液存儲(chǔ)裝置一般用來儲(chǔ)存熔融的靜電紡絲溶液，噴射針頭 直徑一般在0.5-2mm，并且針頭