一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物裝置及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的裝置及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多相催化反應(yīng)過程與人們的生活息息相關(guān)，一直以來都是化學(xué)化工過程的基礎(chǔ)。多年來，世界各地的科學(xué)家們想盡各種方法，在多種分析儀器上試圖采用一些原位分析儀，如原位紅外、原位拉曼、原位電鏡、原位核磁等手段來捕捉多相催化反應(yīng)的過渡態(tài)和中間態(tài)，研究反應(yīng)機理，以期揭開反應(yīng)過程中的“黑箱子”。但是由于多相催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，人們也只是在某些方面了解到了一些多相催化反應(yīng)過程的細節(jié)。
[0003]紅外光譜是認識化學(xué)反應(yīng)的強有力的工具之一，因為化學(xué)反應(yīng)通常涉及化學(xué)鍵的斷裂和形成，紅外光譜能夠提供分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息。但是，無論是透射法，還是漫反射法的原位紅外光譜技術(shù)都出不了同核雙原子分子(如N2、H2、02、C12等)的特征峰，這影響了對有同核雙原子分子參與的反應(yīng)的分析，此外，原位紅外儀的靈敏度和精度不夠高，含量少于1%的組分很難被測出，且其分析多為定性分析。
[0004]氣相色譜法-質(zhì)譜法聯(lián)用(GC-MS)是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的特性，在試樣中鑒別不同物質(zhì)的方法。氣相色譜(GAS CHROMATOGRAPHY，GC)具有極強的分離能力，質(zhì)譜(MASSSPECTROMETRY，MS)對未知化合物具有獨特的鑒定能力，且靈敏度極高，因此GC-MS是分離和檢測復(fù)雜化合物的最有力工具之一，可以作為原位紅外光譜對反應(yīng)中間產(chǎn)物捕捉的有益補充。但對反應(yīng)中間態(tài)的捕捉還未見到有用氣相色譜法-質(zhì)譜法聯(lián)用的報道。
[0005]專利CN102590090A報道了一種用于研究氣液固三相界面的原位紅外光譜池，能夠研究發(fā)生在氣-液-固三相界面的吸附、脫附與反應(yīng)行為，但該裝置對同核雙原子分子無法做到實時在線監(jiān)測。
[0006]專利CN103846072A報道了一種用于原位紅外監(jiān)測的反應(yīng)池，與梅特勒-托利多在線紅外分析儀配套使用，用于原位監(jiān)測氧化、加氫等高溫高壓液相反應(yīng)，同樣，該裝置對反應(yīng)過程中的O2和出無法做到實時在線監(jiān)測。
[0007]專利CN103969186A報道了一種原位紅外光譜池，提供了一種光熱反應(yīng)條件可同時進行或相互切換且具有較高加熱效率及對樣品溫度測量精確的原位紅外光譜池，同樣，該裝置對同核雙原子分子的無法做到實時在線監(jiān)測。
[0008]可見，采用原位紅外儀雖可以捕捉到大部分反應(yīng)物的吸脫附形式、反應(yīng)過程和產(chǎn)物，但對于同核雙原子分子(如N2、H2、02、C12等)無法做到實時在線監(jiān)測，無法為此類物質(zhì)的反應(yīng)機理研究提供充足的數(shù)據(jù)，例如對于探討出和02的反應(yīng)機理，現(xiàn)有的原位紅外儀提供不了充足的數(shù)據(jù)。
[0009]目前，未見有原位紅外連接氣相色譜法-質(zhì)譜法聯(lián)用儀捕捉吸附、脫附和反應(yīng)過程的報道，因此，開發(fā)一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的裝置和方法，對于研究多相催化反應(yīng)的機理具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的裝置及其方法，原位紅外系統(tǒng)用于捕捉和采集反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物的紅外特征譜圖，分析測試系統(tǒng)用于分離、捕捉、采集反應(yīng)原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物的色譜和質(zhì)譜碎片特征譜圖，該裝置可用于多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的捕捉，研究催化反應(yīng)機理。
[0011]本發(fā)明所提供的一種原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的裝置，包括反應(yīng)氣控制系統(tǒng)X、原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)Y、分析測試系統(tǒng)Z。其中:
[0012]反應(yīng)氣控制系統(tǒng)X包括三路原料氣1、2、3，一路吹掃氣4，一個氣體混合器5，原料氣和吹掃氣管路包括質(zhì)量流量計a、截止閥b和單向閥c，原料氣和吹掃氣外接鋼瓶氣；
[0013]原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)Y包括原位紅外箱體31和原位紅外反應(yīng)器32;
[0014]原位紅外箱體31包括吹掃氣入口14、吹掃氣出口 15、漫反射光源16、信號傳輸線17。
[0015]其中，原位紅外箱體31外接電源，用于給漫反射光源供電，信號傳輸線17與電腦連接，用于傳輸漫反射信號。
[0016]原位紅外反應(yīng)器32包括:一個反應(yīng)池7，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)9，反應(yīng)池頂蓋10。
[0017]反應(yīng)池7位于原位紅外反應(yīng)器32的中心位置，外形為圓柱體，四周包裹電加熱帶11，內(nèi)部有熱電偶17，質(zhì)譜探針18，不銹鋼濾網(wǎng)8。熱電偶17的插入點應(yīng)在反應(yīng)池床層內(nèi)，盡可能靠近質(zhì)譜儀探針18所在位置，用于確保數(shù)據(jù)的一致性。
[0018]電加熱帶11帶程序升溫功能，熱電偶19用于控制電加熱帶的溫度。
[0019]不銹鋼濾網(wǎng)8位于反應(yīng)池7底部，濾網(wǎng)網(wǎng)孔在200-500目；濾網(wǎng)用以防止催化劑進入反應(yīng)管路，同時起到氣體分布器的作用，使反應(yīng)氣體均勻的通過催化劑床層。
[0020]冷卻水循環(huán)系統(tǒng)9為圓柱體，底部有一個冷卻水入口12、頂部有一個冷卻水出口13;用于移出多余的熱，維持整個溫度的均勻性，冷卻水為常溫自來水。
[0021]反應(yīng)池頂蓋10外形為圓錐體，錐面上等距離分布三個圓形玻璃鏡片，兩個用于接收漫反射光源，一個作為可視窗口，頂部有出氣口，頂蓋底部與反應(yīng)池用橡皮圈和螺絲密封連接。
[0022]吹掃氣4及反應(yīng)氣1、2或3從反應(yīng)池底部6進，從反應(yīng)池頂部20出，分別經(jīng)過壓力表21、背壓閥22、三通球閥23，由三通球閥控制流向，或直接放空，或進入分析測試系統(tǒng)。
[0023]分析測試系統(tǒng)Z包括氣相色譜儀24、質(zhì)譜儀25、質(zhì)譜探針30、18、29，其中氣相色譜儀采用FID和T⑶雙檢測器，F(xiàn)ID采用毛細管柱，T⑶采用填充柱，三個質(zhì)譜探針30、18、29分別插入反應(yīng)氣混合器、原位紅外反應(yīng)池催化劑裝填區(qū)域、原位紅外池頂部氣體出口，分別分析不同部位氣體的成分變化。
[0024]上述原位捕捉多相催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的裝置的使用方法，具體步驟如下:
[0025]A.在原位反應(yīng)池7底部放置好不銹鋼濾網(wǎng)8，把磨成小于100目的催化劑樣品裝填到原位紅外反應(yīng)池7，插好熱電偶17和質(zhì)譜儀探針18到反應(yīng)池7中，把表面的催化劑壓平后蓋上頂蓋10，旋緊螺絲，放入原位反應(yīng)箱體31后固定，熱電偶的測溫點和反應(yīng)區(qū)域的質(zhì)譜儀探針要盡可能貼近，使得捕捉到的中間產(chǎn)物種能和反應(yīng)溫度能相互關(guān)聯(lián)；
[0026]B.連接好反應(yīng)氣路1、2和3，其中還原氣體可選取三路反應(yīng)氣路的一路使用，連接原位紅外反應(yīng)池的吹掃氣路4和原位反應(yīng)箱體吹掃氣14;
[0027]C.連接好冷卻水12、13，接通加熱電路和原位紅外發(fā)射源電路16，打開色譜儀24和質(zhì)譜儀25;
[0028]D.從4向原位紅外反應(yīng)池吹掃惰性氣體，從14向原位反應(yīng)箱體吹掃惰性氣體，對原位反應(yīng)箱體進行吹掃的目的是減少空氣中的C02、水蒸氣對采集數(shù)據(jù)的影響，所用的惰性氣體可用N2、Ar、He等，優(yōu)選N2;
[0029]E.對催化劑進行還原或者活化處理，還原氣體可用出或者CO的任一種或者兩者的混合氣體；
[0030]F.通入反應(yīng)氣體開始反應(yīng)，依據(jù)反應(yīng)條件調(diào)變反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力控制在0-1.0MPa，反應(yīng)壓力由入口氣體壓力和背壓閥22聯(lián)動控制，反應(yīng)溫度控制在室溫-500°C；
[0031]G.用原位紅外儀采集紅外數(shù)據(jù)，用分析測試系統(tǒng)的氣相色譜儀和質(zhì)譜儀采集中間產(chǎn)物和產(chǎn)物數(shù)據(jù)，為保證反應(yīng)數(shù)據(jù)的一致性，需確保原位紅外儀、氣相色譜儀、質(zhì)譜儀的采集時間保持同步，使得采集的數(shù)據(jù)能真實反映出反應(yīng)的實時情況；
[0032]H.關(guān)閉反應(yīng)氣，關(guān)閉加熱電源，通惰性氣體冷卻到室溫，關(guān)閉冷卻水，結(jié)束試驗；
[0033]1.數(shù)據(jù)分析。
[0034]該裝置及其方法適用于氣固相的多相催化反應(yīng)，如H2和O2的反應(yīng)、CO和O2的反應(yīng)、CO與H2的混合氣體和O2的反應(yīng)、CO和MN (亞硝酸甲酯)合成碳酸二甲酯的反應(yīng)、CO和MN合成草酸二甲酯的反應(yīng)、NO和O2的反應(yīng)、H2S和O2的反應(yīng)、SO2和O2的反應(yīng)、CO和H2的費托反應(yīng)、NH3與O2的反應(yīng)等，優(yōu)選H2和O2的反應(yīng)、CO和O2的反應(yīng)、CO與H2的混合氣體和O2的反應(yīng)、⑶和MN合成碳酸二甲酯的反應(yīng)、CO和MN合成草酸二甲酯的反應(yīng)、CO和H2的費托反應(yīng)。
[0035]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0036]本發(fā)明用于原位連續(xù)反應(yīng)條件下捕捉反應(yīng)中間產(chǎn)物的多相催化反應(yīng)裝置，可以進行低壓下(< 1.0MPa)變溫的多相催化反應(yīng)，可對催化反應(yīng)中的催化劑活性物種、反應(yīng)中間產(chǎn)物以及反應(yīng)產(chǎn)物等進行實時監(jiān)測與跟蹤，可以在線觀察催化反應(yīng)過程隨各種反應(yīng)條件的變化，如反應(yīng)原料氣配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等對催化反應(yīng)的影響，同時可對催化反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和產(chǎn)物利用原位紅外儀、氣相色譜儀和質(zhì)譜儀進行定量和定性分析，尤其是可以對含量低(ppm級別)的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物進行在線監(jiān)測，從而可以對催化劑的性能進行對比，對于研究多相催化反應(yīng)的機理具有重要意義。
【附圖說明】
[0037]圖1為捕捉多相催化反應(yīng)裝置示意圖。
[0038]其中，X為氣體控制體統(tǒng)，Y為原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)、Z為分析測試系統(tǒng)，1、2、3為三路反應(yīng)氣路，4為吹掃氣路，a為截止閥，b為質(zhì)量流量計，c為單向閥，5為氣體混合器，6為反應(yīng)氣入口，7為反應(yīng)池，8為不銹鋼濾網(wǎng)，9為反應(yīng)器殼體，1為蓋子，11為程序升溫的電加熱帶，12為冷卻水入口，13為冷卻水出口，14為吹掃氣入口，15為吹掃氣出口，16為漫反射光源，17為熱電偶，18為原位紅外反應(yīng)池質(zhì)譜探針，19為程序升溫的電加熱帶控溫?zé)犭娕迹?0為反應(yīng)氣出口，21為壓力表，22為背壓閥，23為三通球閥，24為氣相色譜儀，25為質(zhì)譜儀，26為電腦，27、28為信號傳輸線，29為反應(yīng)后氣體質(zhì)譜探針，30為氣體混合器質(zhì)譜探針，31為原位反應(yīng)箱體，32為原位紅外反應(yīng)器。
[0039]圖2為原位紅外反應(yīng)器32的剖面圖。
[0040]圖3為實施例1中0)和麗在?(1--六1203催化劑上不同溫度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°c)反應(yīng)的原位紅外譜圖。
[0041 ] 圖4為實施例1中0)和麗在?(1--六1203催化劑上不同溫度下(30°(:、90°(:、110°(:、130°c)反應(yīng)時中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的原位紅外譜圖。
[0042]圖5是實施例2中C0、H2和O2在Pd-Al2O3催