水體中8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的固相膜萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水體質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種水體中8種擬除蟲菊醋類 農(nóng)藥的固相膜萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 擬除蟲菊醋農(nóng)藥是一種含有苯氧基的環(huán)丙烷醋的新型殺蟲劑，具有廣譜、高效、低 毒和低殘留等特點(diǎn)。近年來(lái)被廣泛使用在農(nóng)田果蔬殺蟲和漁業(yè)養(yǎng)殖中，它可通過(guò)農(nóng)田排水、 降雨淋洗進(jìn)入水體，也會(huì)因在漁業(yè)養(yǎng)殖中的大量使用(主要用于清塘、毒殺雜魚和有害生物 等)而殘留在水體中，進(jìn)入水體中的菊醋類農(nóng)藥(PYRs)不僅會(huì)對(duì)地表水造成污染，也會(huì)在水 生生物體內(nèi)富集，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入魚類和人體中，而造成潛在危害，研究表明，PYRs對(duì) 哺乳動(dòng)物具有神經(jīng)、免疫系統(tǒng)、屯、血管和遺傳等毒性作用，而對(duì)魚類的毒性是哺乳動(dòng)物和鳥 類的1000倍。目前，PYI?s在水產(chǎn)品中的殘留問題引起很多國(guó)家的重視。歐盟規(guī)定水產(chǎn)品中氯 氯菊醋最高殘留量為5〇yg/kg，漠氯菊醋為l〇yg/kg;日本"肯定列表制度"中規(guī)定了蛙形目 (大馬哈魚、虹縛等）中氯氯菊醋、漠氯菊醋的最高殘留量為3〇yg/kg，其他魚及水生動(dòng)物均 為l〇yg/kg。我國(guó)農(nóng)業(yè)部公告第235號(hào)規(guī)定魚肌肉中漠氯菊醋最高殘留量30yg/kg。近年來(lái)， 許多學(xué)者開展了對(duì)自然水體中菊醋農(nóng)藥污染狀況的調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)多數(shù)河流和湖泊等水體 中均有ng/L水平上述物質(zhì)的污染。研究人員的調(diào)查結(jié)果顯示珠 Ξ角河網(wǎng)表層水體中菊醋類 農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.01-0.7化g/kg。
[0003] 由于環(huán)境水樣中菊醋類農(nóng)藥濃度極低，通常需要經(jīng)過(guò)富集才能測(cè)定。傳統(tǒng)的富集 水中菊醋類農(nóng)藥的方法為液體-液萃取法，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，需要消耗大量的有機(jī)溶劑，而固 相萃取法因具有操作簡(jiǎn)單、消耗溶劑少和富集倍數(shù)高被廣泛地應(yīng)用在農(nóng)藥的分析中。尋找 一種更簡(jiǎn)單，環(huán)保的水體中氯苯類化合物的前處理方法成為研究熱點(diǎn)。固相膜萃取作為固 相萃取的一種，它所使用的固相萃取膜，可W較快的處理較大體積的水樣，且富集倍數(shù)高。 另外，固相膜萃取可W在現(xiàn)場(chǎng)直接處理水樣，方便快捷穩(wěn)定。菊醋類農(nóng)藥的儀器檢測(cè)技術(shù)有 氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)作為有選 擇性的高靈敏度的檢測(cè)儀器，對(duì)菊醋類農(nóng)藥檢測(cè)具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。近些年來(lái)，有 研究人員開展了對(duì)某些河口地區(qū)菊醋類農(nóng)藥殘留及分布的研究，但關(guān)于水體種菊醋類農(nóng)藥 殘留的研究不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有分析方法的不足，提供一種快速、準(zhǔn)確的水體中8種擬 除蟲菊醋類農(nóng)藥的固相膜萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)方法，W實(shí)現(xiàn)水體中菊醋類物質(zhì)的 定量及定性測(cè)定。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種水體中8種擬除蟲菊醋類農(nóng)藥的固相膜萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)方法，該 方法包括Cl8固相萃取膜的清洗與活化、水樣的萃取、擬除蟲菊醋類化合物的洗脫、洗脫液的 濃縮和氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)幾個(gè)步驟，具體為:Cl姻相萃取膜預(yù)先用1:1體積比 的乙酸乙醋/環(huán)己燒混合液浸泡3min，再分別用甲醇、水活化Cl姻相萃取膜，待測(cè)水樣經(jīng)Ci8 固相萃取膜萃取后，依次用乙酸乙醋和環(huán)己燒洗脫，洗脫液經(jīng)無(wú)水硫酸鋼過(guò)柱除水后于40- 45Γ水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用正己燒定容至l.OmL，進(jìn)行氣相色譜電子捕獲檢測(cè)分析，外標(biāo)法 定量。本發(fā)明具體是對(duì)水體中聯(lián)苯菊醋、甲氯菊醋、氯氣氯菊醋、氯氯菊醋、氯菊脂、氣胺氯 菊醋、氯戊菊醋和漠氯菊醋8種菊醋類化合物進(jìn)行氣相色譜電子捕獲檢測(cè)。該方法采用固相 膜萃取完成水樣的前處理和富集，氣相色譜法結(jié)合電子捕獲檢測(cè)器完成組分分離和檢測(cè)。 該方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好、能用于水體中氯苯類化合物的含量測(cè)定。
[0007]作為優(yōu)選，所述的8種擬除蟲菊醋類農(nóng)藥是指主要成分為聯(lián)苯菊醋、甲氯菊醋、氯 氣氯菊醋、氯氯菊醋、氯菊脂、氣胺氯菊醋、氯戊菊醋和漠氯菊醋中的一種或幾種的農(nóng)藥。 [000引作為優(yōu)選，該方法具體步驟如下：
[0009] a.Cl姻相萃取膜的清洗與活化:Cl姻相萃取膜預(yù)先用5mL乙酸乙醋/環(huán)己燒1:1體 積比的混合液浸泡3min，依次用lOmL甲醇、lOmL水活化Cl姻相萃取膜，讓溶劑全部流過(guò)固相 萃取膜，在此過(guò)程中，不能使固相萃取膜接觸空氣；
[0010] b.水樣的萃取:預(yù)先用0.45μπι微孔濾膜過(guò)濾水樣，預(yù)處理的500mL水樣加到裝有Ci8 固相萃取膜的聚四氣乙締過(guò)濾器中，開真空累，水樣WlOmL/min的流速通過(guò)后，繼續(xù)抽真空 W去除固相萃取膜中的殘留水分；
[0011] C.擬除蟲菊醋類化合物的洗脫及濃縮:依次用lOmL乙酸乙醋和己燒洗脫Ci8 固相萃取膜，洗脫液經(jīng)無(wú)水硫酸鋼過(guò)柱除水后于40°C水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用正己燒定容至 1 .OmL，待分析；
[0012] d.氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)：氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè):采用氣相色 譜儀，配置電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，使用DB-35，30m X 0.25mm X 0.25皿的毛細(xì)管氣相色譜柱實(shí) 現(xiàn)組分分離，設(shè)定氣相色譜升溫程序進(jìn)行檢測(cè)，W保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量進(jìn)行8種菊醋 類化合物的分離及檢測(cè)。
[0013] 作為優(yōu)選，氣相色譜升溫程序?yàn)椋?20°C保持lmin，15°C/min升溫至260°C，5°C/min 升溫至320°C，保持8min。
[0014] 本發(fā)明WCi8固相萃取膜實(shí)現(xiàn)水體中菊醋類物質(zhì)的富集，采用氣相色譜-電子捕獲 檢測(cè)方法檢測(cè)。8種擬除蟲菊醋類農(nóng)藥檢出限為0.001~0.0 lyg/L，回收率為86~114 %。該 方法操作簡(jiǎn)單，使用有機(jī)溶劑量少，重現(xiàn)性好，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，回收率高，能快速測(cè) 定水體中擬除蟲菊醋類農(nóng)藥濃度。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是l(K)yg/mL 8種菊醋類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖；1.聯(lián)苯菊醋，2.甲氯菊 醋，3.氯氣氯菊醋，4.氯氯菊醋，5.氯菊脂，6.氣胺氯菊醋，7.氯戊菊醋，8.漠氯菊醋。
[0016] 圖2是加標(biāo)海水中菊醋類化合物的氣相色譜圖；1.聯(lián)苯菊醋，2.甲氯菊醋，3.氯氣 氯菊醋，4.氯氯菊醋，5.氯菊脂，6.氣胺氯菊醋，7.氯戊菊醋，8.漠氯菊醋。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落 入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0018] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0019]實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水中8種聚醋類化合物的測(cè)定
[0020] (l)Ci8固相萃取膜的清洗與活化:Ci8固相萃取膜預(yù)先用5mL乙酸乙醋/環(huán)己燒(體 積比1:1)浸泡3min，依次用10血甲醇、lOmL水活化Cl姻相萃取膜，讓溶劑全部流過(guò)固相萃取 膜，在此過(guò)程中，不能使固相萃取膜接觸空氣；
[0021] (2)水樣的萃取:預(yù)先用0.45皿微孔濾膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣，預(yù)處理的500mL實(shí) 驗(yàn)室自來(lái)水樣加到裝有Cl姻相萃取膜的聚四氣乙締過(guò)濾器中，開真空累，水樣WlOmL/min 的流速通過(guò)后，繼續(xù)抽真空W去除固相萃取膜中的殘留水分；
[0022] (3)擬除蟲菊醋類化合