氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及使用PS微球為模板經(jīng)過含有鋯、釔離 子溶液浸漬、燒結(jié)后，在YSZ基板表面制備出納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)，并以其為基板制作成混成 電位型no2氣體傳感器，其主要用于汽車尾氣的監(jiān)測。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，汽車保有量的不斷增加，由于汽車尾氣的大量排放所 造成的環(huán)境問題日益突出，嚴(yán)重威脅到人們的身體健康。為了防止環(huán)境進(jìn)一步惡化，世界各 國紛紛制定出更加嚴(yán)格的汽車尾氣排放限制條件。為了提高燃料的燃燒效率，控制二氧化 碳的排放，往往選擇在稀薄燃燒或直噴發(fā)動機(jī)上安裝N0 X吸儲型催化系統(tǒng)來彌補(bǔ)傳統(tǒng)的三 相催化系統(tǒng)的低N0X排除能力。但是，當(dāng)催化劑對N0 X的吸儲能力達(dá)到飽和時，需要將高濃度 的碳?xì)浠衔锕┙o催化劑來實(shí)現(xiàn)吸儲能力的恢復(fù)。因此，低成本、高穩(wěn)定、高強(qiáng)度和高敏感 性能的N0 X傳感器被廣泛應(yīng)用于在催化劑的前后兩端來實(shí)時監(jiān)測N0X的濃度，從而調(diào)整催化 劑的再生時機(jī)。由于車載尾氣后處理系統(tǒng)常常處于高溫高濕的惡劣工作狀態(tài)下，所以要求 傳感器要具有能夠承受高溫高濕的環(huán)境的能力。以YSZ為基板制得的混成電位型N0 2氣體傳 感器具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在上述惡劣的條件下仍然可以正常工作。
[0003] 穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型N02傳感器的敏感機(jī)理是:氣氛中N02通過敏感電極層向 三相反應(yīng)界面擴(kuò)散的過程中發(fā)生N0 2的催化反應(yīng)（1)，N02的濃度降低。在氣體/敏感電極/YSZ 的三相界面處，同時發(fā)生N02的電化學(xué)還原反應(yīng)和氧的電化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)(2)和(3)構(gòu)成 一個局部電池，當(dāng)兩者反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)達(dá)到平衡，在敏感電極上形成混成電位，它與 參考電極的電位差作為傳感器的檢測信號。電化學(xué)反應(yīng)(2)和(3)的速率決定混成電位型的 電勢差，而反應(yīng)速率取決于敏感電極材料的電化學(xué)和化學(xué)催化活性、電極材料微觀結(jié)構(gòu)（比 如材料的多孔性、粒度、形貌等）。
[0004] 反應(yīng)式如下：
[0005] Ν〇2^ΝΟ+1/2〇2 (1)
[0006] N〇2+2e--N0+02- (2)
[0007] 〇2--l/2〇2+2e- (3)
[0008] 目前，提高YSZ基混成電位型N02氣體傳感器的方法主要有尋找新的高效的敏感電 極材料和改變?nèi)嘟缑嫣幍男蚊?。改變YSZ基板的表面形貌可以提高敏感電極材料與YSZ表 面接觸，形成高效的三相界面，進(jìn)而達(dá)到增大響應(yīng)值，提高傳感器的檢測性能的目的。目前 嘗試過如噴沙法，HF腐蝕法等許多方法來改變YSZ基板的形貌，雖然能夠提高對N0 2的響應(yīng) 值，但形成的表面形貌并不可控。因此本專利開發(fā)出一種在YSZ基表面構(gòu)筑納米碗狀陣列結(jié) 構(gòu)的方法，可以大幅度增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高器件的對N〇2的靈敏度，耐水性等性能，為 此類傳感器的應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是基于PS模板法在YSZ基表面制備出一層納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)，通過 這一結(jié)構(gòu)和敏感電極材料的結(jié)合，構(gòu)筑高效的三相界面，以提高傳感器靈敏度、選擇性、最 低檢測下限、耐水性等性能，促進(jìn)這種傳感器在汽車尾氣監(jiān)測領(lǐng)域的實(shí)用化。本發(fā)明所得到 的傳感器除了具有高靈敏度外，還擁有較高的響應(yīng)值，卓越的耐濕性以及穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明所涉及的n〇2傳感器是基于使用ps模板法制備出表面構(gòu)筑有納米碗狀陣列 結(jié)構(gòu)的YSZ基板，與敏感電極材料相結(jié)合可構(gòu)筑出高效三相界面的混成電位型N〇2氣體傳感 器，其中NiO為敏感電極材料，YSZ(摻雜摩爾分?jǐn)?shù)8%Υ 2〇3的Zr02)作為離子導(dǎo)電層。
[0011]本發(fā)明所述的具有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)三相界面的ysz基混成電位型n〇2氣體傳感 器，如圖1所示，依次由帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板、YSZ基板、Pt參考電極和敏感電極組 成;參考電極和敏感電極彼此分立且對稱地制備在YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板下表面 與帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板粘結(jié)在一起;其特征在于:YSZ基板的上表面為紀(jì)穩(wěn)定氧化 鋯組成的納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)，其制備過程如圖2所示，具體步驟如下：
[0012] (1)將聚苯乙烯微球(PS微球，直徑900~llOOnm)懸濁液(PS微球0.08~0.12g、乙 醇0.5~1.5mL、去離子水0.5~1.5mL)注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片慢慢的進(jìn)入 含有表面活性劑（十二烷基硫酸鈉）的去離子水中（表面活性劑30~40yL;去離子水80~ 120mL)，PS微球由于表面張力的作用在去離子水表面形成排列較為整齊的單層PS微球；
[0013] (2)使用清潔的硅片將步驟(1)得到的單層PS微球轉(zhuǎn)移到鹽的水溶液(為硝酸氧鋯 和硝酸紀(jì)的混合水溶液，硝酸氧錯的濃度為0.01 mo 1/L~0.4mo 1/L;為了保持與YSZ基板 (Zr02(摻雜摩爾分?jǐn)?shù)8%的Y2〇3))中組分摩爾比例相同，（即Zr 4+:Y3+ = 92:16)，故使用的浸 漬鹽溶液中硝酸氧鋯與硝酸釔的摩爾濃度比為22~24:4)中浸漬2~4小時，排列較為整齊 的單層PS微球漂浮在溶液表面，在PS微球模板的間隙當(dāng)中浸漬有鹽的水溶液;然后使用YSZ 基板將浸漬后的單層PS微球模板撈出，在常溫條件下干燥20~30小時;如圖3所示；
[0014] (3)將步驟⑵得到的YSZ基板在800 °C~1100 °C的條件下燒結(jié)1~2小時去除PS微 球模板，從而在YSZ基板表面得到由釔穩(wěn)定氧化鋯組成的納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)(深度為275~ 350nm，直徑為750~920nm的碗狀結(jié)構(gòu)），如圖4所示。
[0015]本發(fā)明所述的N02傳感器的制備步驟如下：
[0016] (1)制作Pt參考電極:在構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的YSZ基板上表面的一端使用Pt 衆(zhòng)制作15~20μηι厚的Pt參考電極，同時將一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上作為電 極引線，然后將YSZ基板在90~120 °C條件下烘烤1~2小時，再將YSZ基板在1000~1200 °C下 燒結(jié)1~2小時，排除鉑漿中的松油醇，最后降至室溫；
[0017] (2)Ni0敏感電極的制作:將NiO敏感電極材料用去離子水調(diào)成漿料，質(zhì)量濃度為5 ~20 %;將該漿料涂在構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的YSZ基板上表面的另一端制備20~30μπι 厚的敏感電極，同樣將一根鉑絲對折后粘在敏感電極上作為電極引線；
[0018] (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板于800~1100°C下燒結(jié)2~3小 時;高溫?zé)Y(jié)時的升溫速率為2 °C/min~4 °C/min;
[0019] (4)制備無機(jī)粘合劑：取水玻璃(Na2Si03 · 9H20)2~5mL，并稱取Al2〇3粉體1.0~ 3. 〇g，將水玻璃與Al2〇3粉體混合并攪拌均勻，制得所需無機(jī)粘合劑；
[0020] (5)使用無機(jī)粘合劑將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板粘結(jié)在一 起；
[0021] 其中，帶有Pt加熱電極的Al2〇3陶瓷板是在Al2〇3陶瓷板上通過絲網(wǎng)印刷Pt得到，帶 有Pt加熱電極的Al 2〇3陶瓷板一同作為器件的加熱板使用；
[0022] (6)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制作得到本發(fā)明所述的構(gòu)筑有納米碗狀 陣列結(jié)構(gòu)的高效三相界面的以NiO為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器。
[0023]本發(fā)明以YSZ作為離子導(dǎo)電層，使用PS微球為模板制備出構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié) 構(gòu)的高效的三相界面的YSZ基板，并以此為基板以NiO為敏感電極制作出性能優(yōu)越的N〇2氣 體傳感器。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)傳感器利用典型的固體電解質(zhì)一一穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，具有良好的熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定性，可在嚴(yán)酷的環(huán)境中檢測N〇2 ;
[0026] (2)采用化學(xué)沉淀法制備高性能復(fù)合氧化物NiO作為傳感器敏感電極，制備方法簡 單，利于批量化的工業(yè)化生產(chǎn)，使用PS微球模板法來構(gòu)筑納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)方法簡單易行， 同時得到的碗狀結(jié)構(gòu)牢固，成本較低可滿足工廠大批量生產(chǎn)。
[0027] (3)通過對比使用構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的YSZ基板來制作傳感器與傳統(tǒng)的YSZ 基板得到傳感器的性能發(fā)現(xiàn)，使用構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的YSZ基板制作而成的傳感器 在對于N0 2氣體檢測的響應(yīng)值，靈敏度，耐濕性等性能上都有較大幅度的提升，在汽車尾氣 監(jiān)測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1 :YSZ基混成電位型N〇2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 各部分名稱:NiO敏感電極1、構(gòu)筑有由釔穩(wěn)定氧化鋯組成的納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的 YSZ基板2、Pt參考電極3、Pt絲4、Pt點(diǎn)5、鉑加熱電極6、Al 2〇3陶瓷板7、六角管座8。
[0030] 圖2:構(gòu)筑有納米碗狀陣列結(jié)構(gòu)的YSZ基板的制作過程流程圖；
[0031] 各部分名稱:玻璃片21、PS微球22、含有表面活性劑的去離子水23、表面皿24、硅片 25、由硝酸氧鋯和硝酸釔組成的浸漬鹽溶液26、YSZ基板27、由氧化釔構(gòu)筑的納米碗狀陣列 結(jié)構(gòu)28。
[0032]圖3:將PS微球模板轉(zhuǎn)移到經(jīng)不同濃度鹽溶液浸漬后得