W下。運是由于在膜 厚小于300nm的情況下，作為基板5的構(gòu)成元素的鐵和銘向中間層6的整體擴散，有可能到達 下部電極層7。若鐵、銘擴散到下部電極層7,則LNO的結(jié)晶性降低。膜厚大于950nm的情況下， 由于有可能在中間層6中產(chǎn)生裂紋等，因而不優(yōu)選。
[0091] 接著，進行在中間層6上形成下部電極層7的工序。下部電極層7的形成工序是使用 CS的去形成LNO層的工序。首先將LNO前驅(qū)體溶液利用旋涂法涂布在中間層6的上面6A上而形 成LNO前驅(qū)體膜。
[0092] 作為LNO前驅(qū)體溶液的起始原料，可W使用硝酸銅六水合物化a(N〇3)3 ? 6此0)和乙 酸儀四水合物(C曲COO)2化? 4此0)，作為溶劑，可W使用2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇。使用 該起始原料制備LNO前驅(qū)體溶液。
[OOW]接著，將LNO前驅(qū)體膜W15(TC加熱10分鐘而干燥，然后W350°C加熱10分鐘，進行 殘留有機物的熱分解。
[0094] 其后，多次反復(fù)從將該LNO前驅(qū)體溶液涂布在中間層6上的工序到進行殘留有機物 的熱分解的工序，在下部電極層7的膜厚成為所期望的膜厚的時刻，使用急速加熱爐(Rapid Thermal Anneal ing，W下記為"RTA爐"）急速加熱LNO前驅(qū)體膜，進行結(jié)晶化處理。結(jié)晶化處 理的條件為將LNO前驅(qū)體膜在700°C W 5分鐘、升溫速度200°C/min進行加熱。
[0095] 需要說明的是，由LNO系材料構(gòu)成的下部電極層7可W使用瓣射法等氣相成長法、 水熱合成法等各種公知的成膜方法而形成。
[0096] 接著，進行在下部電極層7上形成檢測層8的工序。
[0097] 檢測層8的形成工序首先進行PZT前驅(qū)體溶液的制備，在下部電極層7的上面7A上 涂布制作的PZT前驅(qū)體溶液。
[0098] PZT前驅(qū)體溶液使用乙酸鉛（II)S水合物(Pb(0C0C曲）2 ? 3出0)、異丙氧基鐵(Ti (0CH(C出)2)4)、和正丙氧基錯(Zr(0C此C此C出)4)作為起始原料。在它們中加入乙醇而溶解， 通過回流，按照摩爾比Zr/Ti成為25/75的方式稱量PZT前驅(qū)體溶液。另外，相對于金屬陽離 子的總量在PZT前驅(qū)體溶液中僅添加0.5mol當(dāng)量的乙酷基丙酬作為穩(wěn)定化劑。
[0099] 需要說明的是，本實施方式中，作為穩(wěn)定化劑，使用乙酷基丙酬，但若為形成乙酸 酢、二乙醇胺等的金屬絡(luò)合物的物質(zhì)則能夠使用。
[0100] 將使用該起始原料制備的PZT前驅(qū)體溶液通過旋涂法涂布于下部電極層7的上面 7A上。其后，將在下部電極層7之上涂布的PZT前驅(qū)體膜W115°C加熱10分鐘并進行干燥。干 燥工序的溫度優(yōu)選超過l〇〇°C且低于200°C。運是由于200°CW上時，PZT前驅(qū)體溶液中的殘 留有機成分開始分解。
[0101] 檢測層8的氣孔10、11的生成及氣孔10、11的偏布率的控制可W改變下面所述的 PZT的預(yù)燒工序和結(jié)晶化工序中的熱處理條件來進行。
[0102] 預(yù)燒工序中殘留有機物成分的分解結(jié)束后，通過使PZT的結(jié)晶化進展，認為氣孔 10、11偏布于晶界22而形成。
[0103] 首先，在預(yù)燒工序中，將干燥工序后的PZT前驅(qū)體膜預(yù)燒成而進行殘留的有機成分 的熱分解。具體來說將預(yù)燒工序的溫度設(shè)為40(TC，改變預(yù)燒時間來調(diào)整殘留有機物的熱分 解度。預(yù)燒成工序的溫度優(yōu)選為380°CW上且低于450°C。運是由于450°CW上時干燥的PZT 前驅(qū)體膜的結(jié)晶化進展。另外，預(yù)燒時間優(yōu)選為10分鐘W上。
[0104] PZT的結(jié)晶化溫度根據(jù)摩爾比化/Ti而不同。若成為富Ti的組成，則結(jié)晶化溫度向 低溫度側(cè)轉(zhuǎn)移。因此，在結(jié)晶化溫度變成低溫的情況下，通過降低預(yù)燒成溫度，能夠提高晶 界氣孔10的偏布率。
[0105] 接下來，多次反復(fù)從涂布該PZT前驅(qū)體溶液的工序到預(yù)燒成工序的工序，當(dāng)檢測層 8的膜厚達到所期望的膜厚的時刻，使用RTA爐進行結(jié)晶化處理。結(jié)晶化處理的條件為在650 °C W 5分鐘、升溫速度200°C/min加熱PZT前驅(qū)體膜。
[0106] 需要說明的是，本實施方式中，在PZT層的形成中，為了得到所期望的膜厚，多次反 復(fù)涂布和熱分解后進行結(jié)晶化，也可W每當(dāng)進行涂布和熱分解時進行結(jié)晶化。即可W多次 反復(fù)從涂布到結(jié)晶化的工序。
[0107] 另外，檢測層8的氣孔10的數(shù)量可W通過除上述的制造方法W外來控制。即，通過 改變PZT前驅(qū)體溶液的涂布條件而調(diào)整每1層的PZT前驅(qū)體膜的膜厚，能夠控制氣孔10的數(shù) 量。例如，通過減薄PZT前驅(qū)體膜的每1層的膜厚，使增加層疊數(shù)，能夠增多氣孔10的數(shù)量。
[0108] 作為PZT前驅(qū)體膜的膜厚的調(diào)整方法，例如利用旋涂法的情況下，通過增大基板5 的旋轉(zhuǎn)速度能夠減薄膜厚，另外，利用浸潰涂布法的情況下，通過減慢基板5的提拉速度能 夠減薄PZT前驅(qū)體膜的膜厚。
[0109] 需要說明的是，對于涂布PZT前驅(qū)體溶液的方法，不限于旋涂法，此外，可W利用浸 潰涂布法、噴涂法、漉涂法等各種涂布方法。另外，作為用于本實施方式的檢測層8的結(jié)晶化 退火的加熱爐，不限于R T A爐，還可W使用電爐、激光退火。
[0110] 接著，進行在檢測層8上形成上部電極層9的工序。在上部電極層9的形成工序中， 通過真空蒸鍛法等各種工序的成膜方法，形成由儀銘合金(Ni與Cr的合金)材料而成的上部 電極層9。
[0111] 接著，對于本實施方式的檢測層8,制作晶界氣孔10的偏布率不同實施例1、2和比 較例。比較例將檢測層8的預(yù)燒工序的溫度設(shè)為45(TC，在除此W外的條件與實施例1同樣的 條件下W相同工序制作。
[0112] 利用TEM，觀察檢測層8的截面的中央部的微結(jié)構(gòu)。圖3表示實施例1的檢測層8的截 面。
[0113] 如圖3的TOM照片所示，可知在由PZT構(gòu)成的檢測層8中，結(jié)晶呈柱狀生長。檢測層8 具有W白色對比度表示的氣孔1〇、11，能夠確認氣孔1〇、11偏布于晶界22。
[0114] 對于該檢測層8中的晶界氣孔10和結(jié)晶氣孔11的數(shù)量，對于檢測層8的中央附近的 沿縱向平行的等間隔的20個結(jié)晶截面，使用各結(jié)晶截面的一邊為約1皿的四方區(qū)域的TEM照 片進行計數(shù)。
[0115] 其結(jié)果是，關(guān)于實施例1，晶界氣孔10的偏布率為90%。
[0116] 另外，實施例1的晶界氣孔10的形狀是沿著晶界22的方向的直徑Wl比垂直于晶界 22的方向的直徑W2長，直徑Wl為20nm左右。
[0117] 同樣，對于實施例2、比較例算出的晶界氣孔10的偏布率分別為72%、46%。
[0118] 接著，對于實施例1的檢測層8,利用X射線衍射，評價結(jié)晶性。圖5是表示對于實施 例1的檢測層8^20 = 10~60°的范圍測定X射線衍射圖譜的結(jié)果的X射線衍射圖譜圖。圖6是 表示對于實施例1的檢測層8^20 = 93~103°的范圍測定X射線衍射圖譜的結(jié)果的X射線衍 射圖譜圖。
[0119] 由圖5可知，實施例的檢測層8僅沿PZT(OOivaoo)方向選擇取向。另外，由圖6可 知，檢測層8的（004)面與（400)面的峰分離，（004)面比（400)面的峰大。由此，可知檢測層8 沿作為分極軸方向的(004)方向選擇取向。
[0120] 接著，測定檢測層8的電學(xué)特性，進行紅外線檢測性能的評價。
[0121] 紅外線檢測性能優(yōu)選測定熱電系數(shù)丫和相對介電常數(shù)Er,通過熱電系數(shù)丫與相對 介電常數(shù)Er之比丫 Ar評價。
[0122] 實際上為了直接求出熱電系數(shù)丫，有時因熱電電流極小而需要高精度的電流計， 因而難W測定，所W難W直接求出熱電系數(shù)T。
[0123] 熱電系數(shù)丫是由殘留分極值（Remanent Polarizati(Dn)Pr的溫度依賴性求得的 值。而且在居里溫度大致相同的PZT材料的情況下，若殘留分極值Pr變大則熱電系數(shù)丫變 大。殘留分極值Pr與熱電系數(shù)丫相比，能夠高精度地測量。
[0124] 因此，在比較紅外線檢測性能的情況下，還可W使用殘留分極值Pr相對于相對介 電常數(shù)Er之比PrAr。因此，對于實施例1、2和比較例，測定殘留分極值Pr和相對介電常數(shù)Er, 使用比PrAr比較紅外線檢測性能。W下，將比PrAr定義為紅外線檢測性能指數(shù)。
[0125] 將殘留分極值Pr和相對介電常數(shù)Er的測定結(jié)果、和紅外線檢測性能指數(shù)（比PrAr) 的算出結(jié)果示于表1。
[01%]殘留分極值Pr的測定中，使用Radiant Technology公司制的強電介質(zhì)測試儀 (Precision LC)。將測定溫度設(shè)為室溫，將測定中的施加交流電壓設(shè)為330kV/cm。
[0127] 另外，相對介電常數(shù)Er使用LCR計化P4284A、胎wlett Packard公司制），W具有 1曲Z的頻率的IV的交流電壓在室溫下測定。
[012引【表1】
[0130] 由表1可知，實施例1的殘留分極值Pr為40此/cm2,相對介電常數(shù)Er為350。實施例2 的殘留分極值Pr為3祉C/cm 2,相對介電常數(shù)Er為350。比較例的相對介電常數(shù)Er為370左右較 低的值，但殘留分極值Pr與實施例1、2相比為低的值。
[0131] 可見，實施例1、2與比較例相比相對介電常數(shù)Er較小，能夠提高殘留分極值Pr。即可 W說實施例1、2與比較例相比，熱電系數(shù)丫高。實際上，實施例1的熱電系數(shù)丫約為4 0 n C / cmVK，比較例的熱電系數(shù)丫約為30nC/cm2/K。
[om]另外，實施例1、實施例2和比較例的紅外線檢測性能指數(shù)（比PrAr)分別為0.114、 0.109、0.083，可知偏布率為70 % W上時，紅外線檢測性能指數(shù)顯著提高，能夠提高紅外線 檢測性能。
[0133] 如W上那樣，通過使氣孔10、11偏布于晶界22而成為高的結(jié)晶取向性，能夠提高紅 外線檢測性能。另一方面，比較例中，認為殘留有機物的分解和檢測層的結(jié)晶化同時進行， 在結(jié)晶21內(nèi)氣孔大致均勻地分散，結(jié)晶性降低而殘留分極值Pr變小。
[0134] 接著，對紅外線檢測元件1000的制造方法進行說明。
[0135] 首先，通過上述的制造方法，準備在未形成空桐4的基板5上依次形成有中間層6、 下部電極層7、檢測層8、上部電極層9的檢測層疊體1。
[0136] 接著，通過光刻的工藝，進行檢測層疊體1的上部電極層9的加工。在上部電極層9 上形成光致抗蝕劑，使用形成規(guī)定的圖案的銘掩模，進行抗蝕劑的紫外線曝光。其后，