一種分離富集大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分離富集大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法。采用高內(nèi)相乳液聚合技術(shù)合成具有親水性的聚苯乙烯STY?二乙烯苯DVB?二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA高內(nèi)相乳液聚合整體柱，其中STY、DVB、EGDMA和span80四種物質(zhì)用量的體積比為6:3:3:4，水相體積比為90~92%；將500~1000mL環(huán)境水樣品以1~2 mL/min的流速通過高內(nèi)相乳液聚合整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹紅系列染色劑；采用10%或20%乙腈水溶液清洗整體柱，然后采用丙酮進(jìn)行洗脫，收集洗脫液；將收集的洗脫液干燥后，用乙腈重溶后即可得待測溶液，即完成對環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富集。
【專利說明】
-種分離富集大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)樣品前處理技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種分離富集大體積環(huán)境水 樣中蘇丹紅系列染色劑的方法，該方法制備出一種萃取能力強(qiáng)、富集倍數(shù)高的高內(nèi)相乳液 聚合物整體柱，用于環(huán)境水樣、±壤及其他復(fù)雜基體中蘇丹紅系列化學(xué)染色劑目標(biāo)物的富 集、分離和檢測。
【背景技術(shù)】
[0002] 蘇丹紅學(xué)名蘇丹（Sudan),共分為蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和蘇丹紅IV。蘇丹 紅是一種人工合成的親脂性偶氮工業(yè)染料，被廣泛用于如溶劑、油彩、機(jī)油、汽油、蠟的增色 W及鞋、地板等染色增光方面。由于用蘇丹紅染色后的食品顏色非常鮮艷且不易稱色，能引 起人們強(qiáng)烈的食欲，一些不法食品企業(yè)把蘇丹紅添加到辣椒粉、辣椒油、紅豆腐，紅屯、禽蛋 等食品中。在多項(xiàng)體外致突變試驗(yàn)和動物致癌試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)蘇丹紅具有致突變性和致癌性。 因此，世界衛(wèi)生組織、國際癌癥研究中屯、及中國、歐盟、美國等國家都對各種樣品中蘇丹紅 的含量有嚴(yán)格的限制。因此，如何高靈敏準(zhǔn)確監(jiān)測水體、±壤、食品等樣品中的蘇丹紅，從而 隨時減少蘇丹紅對環(huán)境、食品等污染問題，成為世界各國人們密切關(guān)注的問題。
[0003] 在分析復(fù)雜樣品中蘇丹紅時，樣品前處理技術(shù)是其中的關(guān)鍵之一。固相整體柱萃 取技術(shù)是90年代興起的一種新穎的樣品前處理技術(shù)，集進(jìn)樣、萃取、濃縮功能于一體。整體 柱材料是固相整體柱萃取技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，目前的整體柱材料在復(fù)雜基體中痕量目標(biāo)物的 分離富集方面仍存在萃取能力小、柱容量有限等問題，尤其是對大體積樣品中痕量目標(biāo)物 的分離分析仍面臨很多的挑戰(zhàn)。
[0004] 高內(nèi)相乳液聚合物具有孔徑孔容積可調(diào)、交聯(lián)度高、表面積大、表面易修飾等特 點(diǎn)。與傳統(tǒng)的聚合物整體柱合成方法相比，合成簡單，穩(wěn)定性好，聚合度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，作為載 體在催化合成、藥物釋放、分離富集等方面顯示重要的應(yīng)用前景。高內(nèi)相乳液聚合物在分 離、富集及純化方面展現(xiàn)了其特有的優(yōu)勢，已成為樣品前處理技術(shù)中的研究前沿。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有整體柱固相萃取技術(shù)萃取能力和萃取容量不夠的局限 性，提供一種分離富集大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法。
[0006] 具體步驟為： (1)采用高內(nèi)相乳液聚合技術(shù)合成具有親水性的聚苯乙締 STY-二乙締苯DVB-二甲基丙 締酸乙二醇醋EGDMA高內(nèi)相乳液聚合整體柱，即STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱。
[0007] (2)將500~lOOOmL的環(huán)境水樣品在蠕動累或高壓累的作用下~2mL/min的流速 通過步驟（1)制得的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹 紅系列染色劑。
[000引（3)采用體積百分比濃度為10%或20%的乙臘水溶液清洗STY/DVB/EGDMA polyHI陽 整體柱，除去吸附力小的干擾物質(zhì)，然后采用丙酬進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，再將收集的洗脫 液干燥后用乙臘重溶后得到待測溶液，即完成了對環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富 集。
[0009] 所述STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱的具體制備步驟為：首先將STY、DVB、EGDMA 和spanSO四種物質(zhì)按照體積比為6 :3:3:4加入到樣品管中，混合均勻，組成有機(jī)相；配制 2.4mg/血的K2S2O8水溶液，組成水相;將水相逐滴加入到有機(jī)相中，同時快速攬拌均勻，逐漸 形成高內(nèi)相乳液，其中加入的水相體積比為90~92%;取0.5mL制備好的高內(nèi)相乳液，加入到 預(yù)填充有玻璃纖維絲且內(nèi)表面粗糖的移液槍頭錐形頂部內(nèi)，填充密實(shí)并封口；置于干燥 箱中于60°C下熱聚合24小時，即制得STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱。
[0010] 本發(fā)明方法具有W下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明采用聚苯乙締、二乙締苯和二甲基丙締酸乙二醇醋為單體，采用高內(nèi)相乳液 聚合技術(shù)制備并控制整體柱的孔徑、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度，STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱疏松多 孔，表面積大，吸附能力強(qiáng)。
[0011] (2)經(jīng)過調(diào)控單體的比例，水相和有機(jī)相的體積比例，獲得了吸附性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、 流通性好的高內(nèi)相乳液聚合物整體柱;對蘇丹紅及類似物具有高的萃取和富集能力，可應(yīng) 用于復(fù)雜水體樣品中痕量蘇丹紅及其類似物的選擇性萃取、富集、分離和分析;采用高效液 相色譜-紫外光譜儀(HPLC-UV)方法進(jìn)行定性定量分析，實(shí)現(xiàn)了大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅及 類似物的高靈敏、超微量準(zhǔn)確分析。
【附圖說明】
[001^ 圖1是本發(fā)明STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱制備過程及萃取富集過程示意圖。
[0013] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱在放大倍數(shù)為5000 時的掃描電子顯微鏡圖。
[0014] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備的STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱在放大倍數(shù)為10000 時的掃描電子顯微鏡圖。
[0015] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例中STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱萃取富集環(huán)境水樣品過程 的實(shí)物示意圖。
[0016] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例中STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱與HPLC-UV聯(lián)用分離分析 環(huán)境水樣中蘇丹紅及其類似物的色譜圖。其中，A是對位紅、蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和 蘇丹紅IV標(biāo)準(zhǔn)溶液巧0 ng/mL)的HPLC-UV色譜圖；B是染紡工業(yè)廢水樣品通過整體柱富集后 的HPLC-UV色譜圖；C是染紡廢水樣品未經(jīng)整體柱富集的HPLC-UV色譜圖。其中，1-對位紅;2- 蘇丹紅I; 3-蘇丹紅Π ; 4-蘇丹紅虹；5-蘇丹紅IV。
[0017]
【具體實(shí)施方式】 [001引實(shí)施例； 為更進(jìn)一步闡釋本發(fā)明為達(dá)到預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，W下結(jié)合附圖 及較佳的實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種新型萃取富集大體積環(huán)境水樣中微量蘇丹紅及 其類似物對位紅染料的方法及其應(yīng)用【具體實(shí)施方式】、方法、步驟、特征及其功效，詳細(xì)說明 如后。
[0019] 具體步驟如下： (1)STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱制備 將STY、DVB、EGDMA和spanSO四種物質(zhì)按照體積比6: 3 :3 :4加入到樣品管中，組成有機(jī) 相，混合均勻;配制2.4 mg/mL的K2S2O冰溶液，組成水相，混合均勻;將水相逐滴加入到有機(jī) 相中，同時快速攬拌均勻，逐漸形成高內(nèi)相乳液，其中加入的水相體積比為91%;取0.5mL制 備好的高內(nèi)相乳液，加入到5mL預(yù)填充有玻璃纖維絲且內(nèi)表面粗糖的移液槍頭錐形頂部內(nèi)， 填充密實(shí)并封口；置于干燥箱中于60°C下熱聚合24小時，反應(yīng)過程簡要示意圖如圖1所示。 將所得STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱用水、甲醇、乙醇及乙醇-二氯甲燒（1:1，v/v)和丙 酬輪流多次洗涂，除去所含的其他雜質(zhì)。所得STY/DVB/EGDMA POlyHIPE整體柱的表面顯微 結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示。
[0020] (2)STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱萃取富集蘇丹紅 將STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱上端接上樣品溶液，采用蠕動累輸送環(huán)境水樣品 (見圖4)，流速為2.0 mL/min，上樣體積為500mL。萃取完成后，先用體積百分比濃度為10%或 20%的乙臘水溶液清洗雜質(zhì)，然后采用丙酬洗脫富集在整體柱上的蘇丹紅或?qū)ξ患t等，收集 洗脫液，干燥樣品，用乙臘重溶，采用HPLC-UV進(jìn)行檢測。萃取及富集過程示意圖如圖4所示。
[0021] W下為本實(shí)施例的應(yīng)用實(shí)例： 應(yīng)用實(shí)例1一一高內(nèi)相乳液聚合物整體柱與HPLC-UV聯(lián)用分離分析自來水、湖水和河水 中蘇丹紅的含量 首先從桂林市區(qū)內(nèi)分別取20 L自來水、湖水和河水，靜止沉積大顆粒雜質(zhì)，然后過0.45 μπι濾膜。取500 mL過濾水樣，通過蠕動累W2.0 mL/min流速通過整體柱；萃取完成后，用2 mL 10%乙臘水溶液清洗整體柱，再用3 mL丙酬洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液;洗脫液通過氮?dú)飧?燥，所得殘留物用200化乙臘重溶，所得樣品溶液過0.22皿濾膜，用HPLC-UV分析，結(jié)果見 圖5。
[0022] 應(yīng)用實(shí)例2--高內(nèi)相乳液聚合物整體柱與冊LC-UV聯(lián)用分離分析染紡工業(yè)廢水 中對位紅和蘇丹紅的含量 首先從桂林市某紡染小公司排水管內(nèi)取污水50 L，靜止沉積大顆粒雜質(zhì)，先用濾紙過 濾，除去大顆粒懸浮物和沉降物，然后過0.45 μπι濾膜。取500 mL過濾水樣，通過蠕動累W 2.0 mL/min流速通過整體柱;萃取完成后，用2 mL 20%乙臘水溶液清洗整體柱，再用3 mL丙 酬洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液;洗脫液通過氮?dú)飧稍铮脷埩粑镉?00 yL乙臘重溶，所得樣 品溶液過0.22 μπι濾膜，用HPLC-UV分析，結(jié)果見圖5。
[0023] 圖5中，A是對位紅、蘇丹紅I、蘇丹紅Π 、蘇丹紅虹和蘇丹紅IV標(biāo)準(zhǔn)溶液巧0 ng/mL) 的HPLC-UV色譜圖；B是染紡工業(yè)廢水樣品通過整體柱富集后的HPLC-UV色譜圖；C是染紡廢 水樣品未經(jīng)整體柱富集的HPLC-UV色譜圖。通過定量分析可知，自來水和湖水中未檢測到對 位紅和蘇丹紅物質(zhì)，城市污水中檢測到少量蘇丹紅I，染紡工業(yè)廢水中檢測到對位紅和Ξ種 蘇丹紅物質(zhì)，具體含量見表1所示。
[0024] 在上述實(shí)例中，是采用紡染廢水、自來水、湖水、河水和城市污染水等樣品作為研 究對象來證實(shí)本發(fā)明所制備的STY/DVB/EGDMA polyHIPE高內(nèi)相乳液聚合整體柱的高萃取 富集能力。但W上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制， 任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述掲示的技術(shù) 內(nèi)容作些許更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容方案內(nèi) 容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對W上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0025] 表1 STY/DVB/EGDMA polyHI陽整體柱-HPLC-UV聯(lián)用分離分析染紡廢水、湖水、河水和 城市污水中蘇丹紅的含量結(jié)果(n=3)
a所用環(huán)境水樣品的體積為500 mL，過整體柱流速為2.0 mL/min;b表示未檢測到目標(biāo) 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分離富集大體積環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的方法，其特征在于具體步驟 為： (1) 采用高內(nèi)相乳液聚合技術(shù)合成具有親水性的聚苯乙烯STY-二乙烯苯DVB-二甲基丙 烯酸乙二醇酯EGDMA高內(nèi)相乳液聚合整體柱，即STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱； (2) 將500~lOOOmL的環(huán)境水樣品在蠕動栗或高壓栗的作用下以1~2mL/min的流速通過 步驟（1)制得的STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱，萃取并富集樣品中存在的痕量蘇丹紅系 列染色劑； (3) 采用體積百分比濃度為10%或20%的乙腈水溶液清洗STY/DVB/EGDMA po 1 yHIPE整體 柱，除去吸附力小的干擾物質(zhì)，然后采用丙酮進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，再將收集的洗脫液干 燥后用乙腈重溶后得到待測溶液，即完成對環(huán)境水樣中蘇丹紅系列染色劑的分離富集； 所述STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱的具體制備步驟為：首先將STY、DVB、EGDMA和 spanSO四種物質(zhì)按照體積比為6: 3:3:4加入到樣品管中，混合均勻，組成有機(jī)相；配制 2.4mg/mU^K2S2〇 8水溶液，組成水相;將水相逐滴加入到有機(jī)相中，同時快速攪拌均勻，逐漸 形成高內(nèi)相乳液，其中加入的水相體積比為90~92%;取0.5mL制備好的高內(nèi)相乳液，加入到 5mL預(yù)填充有玻璃纖維絲且內(nèi)表面粗糙的移液槍頭錐形頂部內(nèi)，填充密實(shí)并封口；置于干燥 箱中于60°C下熱聚合24小時，即制得STY/DVB/EGDMA polyHIPE整體柱。
【文檔編號】G01N30/02GK105823834SQ201610120274
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月4日
【發(fā)明人】杜甫佑, 鄭弦, 阮貴華
【申請人】桂林理工大學(xué)