一種dnapl與水相界面面積測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種DNAPL與水相界面面積的測(cè)定方法，所述方法通過(guò)對(duì)DNAPL飽和度和溶解速率進(jìn)行測(cè)定，利用界面面積與DNAPL飽和度和溶解速率的相關(guān)關(guān)系，得到界面面積值，對(duì)兩個(gè)界面面積值各賦予設(shè)定的權(quán)重值，將權(quán)重計(jì)入各自所得的界面面積值中，計(jì)算最終的界面面積值，從而得出一個(gè)更加精確的面積值，客觀反映DNAPL在地下水中的遷移分布狀況，幫助決策者選擇最優(yōu)的地下水有機(jī)污染修復(fù)方法，方法簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，從而有效解決采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本的問(wèn)題。本發(fā)明所述技術(shù)方案，測(cè)試精度已得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，在室內(nèi)易操作，在野外實(shí)際應(yīng)用中不受復(fù)雜環(huán)境條件的限制，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種DNAPL與水相界面面積測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000?] 本發(fā)明屬于環(huán)境水文領(lǐng)域，具體涉及一種重非水相液體（Dense Non-Aqueous Phase Liquid，DNAPL)與水相界面面積的測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)境水文學(xué)領(lǐng)域，經(jīng)常會(huì)涉及到兩個(gè)不同液相的界面面積。例如，在有機(jī)污染物 迀移分布研究中，發(fā)生在非水相液體(Non-Aqueous Phase Liquid，NAPL)與水相界面之間 的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程，如NAPL的溶解或吸附，與NAPL與水相界面面積密切相關(guān)，因此測(cè)定NAPL與 水相界面面積對(duì)于NAPL溶解速率、有機(jī)污染物修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有重要意義。重非水相液 體(Dense Non-Aqueous Phase LiquicUDNAPL)，是NAPL的一種，具有低水溶性、弱迀移性、 難降解并能滯留在含水層底部形成長(zhǎng)期污染源的特征，也是有機(jī)污染物迀移分布研究中的 -~*|執(zhí)占
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，測(cè)定多孔介質(zhì)中DNAPL與水相界面面積的常用方法包括界面分配示 蹤劑法和同步X射線成像法等。其中，界面分配示蹤劑法是一種基于示蹤劑在兩相交界面處 吸附造成迀移延遲的間接測(cè)定方法，已經(jīng)成功運(yùn)用于液-液之間和液-氣之間的界面面積測(cè) 定。已有學(xué)者通過(guò)室內(nèi)一維柱實(shí)驗(yàn)和野外實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用陰離子表面活性劑(如sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)、sodium dihexyl sulfosuccinate等）作為界面分配不蹤劑來(lái) 測(cè)定DNAPL與水相界面面積。同步X射線成像法利用X射線成像儀對(duì)介質(zhì)進(jìn)行三維成像，并對(duì) 圖像進(jìn)行技術(shù)處理，得到界面面積值。上兩種方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)儀器的精度要求較高，實(shí)驗(yàn)周期 較長(zhǎng)，且在野外實(shí)際應(yīng)用中誤差較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種DNAPL與水相界面面積的測(cè)定方法，測(cè)定 DNAPL與水相的界面面積，客觀反映 DNAPL在地下水中的迀移分布狀況，幫助決策者選擇最 優(yōu)的地下水有機(jī)污染修復(fù)方法，方法簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種DNAPL與水相界面面積的測(cè)定方 法，所述方法包括如下步驟：
[0006] 測(cè)定DNAPL飽和度；
[0007] 計(jì)算DNAPL飽和度與界面面積的第一線性關(guān)系；
[0008] 根據(jù)所述線性關(guān)系，測(cè)定DNAPL與水相界面的第一界面面積；
[0009] 測(cè)定DNAPL溶解速率；
[0010] 計(jì)算DNAPL溶解速率與界面面積的第二線性關(guān)系；
[0011] 根據(jù)所述線性關(guān)系，測(cè)定DNAPL與水相界面的第二界面面積；
[0012] 設(shè)定DNAPL飽和度的第一權(quán)重及DNAPL溶解速率的第二權(quán)重，通過(guò)
[0013] 界面面積=第一權(quán)重X第一界面面積+第二權(quán)重X第二界面面積
[0014] 計(jì)算DNAPL與水相界面面積。
[0015] 上述方案中，所述測(cè)定方法還包括：
[0016] 在測(cè)定DNAPL飽和度的同時(shí)，測(cè)定與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積；
[0017] 根據(jù)DNAPL飽和度及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第一線性關(guān)系。
[0018] 上述方案中，所述測(cè)定DNAPL飽和度，通過(guò)體積分配示蹤法進(jìn)行。
[0019] 上述方案中，所述體積分配示蹤法進(jìn)一步包括如下步驟：
[0020] 步驟SlOl，測(cè)定體積分配示蹤劑相對(duì)于保守示蹤劑的延遲系數(shù)；
[0021] 步驟S102,根據(jù)公式
[0022]
[0023] 計(jì)算DNAPL飽和度Sn;
其中，Rpt為體積分配示蹤劑的延遲系數(shù)，無(wú)量綱;以4叫。分別 指體積分配示蹤劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Pb為基質(zhì)容重，單位為g · cnf3;0wS 體積含水率，無(wú)量綱;Knw為DNAPL相與水相之間的分配系數(shù)，無(wú)量綱;Kd為示蹤劑在水相和固 相中的分配系數(shù)，單位為mL · g^1。
[0024] 上述方案中，所述測(cè)定與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積，進(jìn)一步包 括：
[0025] 枏抿思而分配元蹤法妨公忒
[0026]
[0027] 計(jì)算與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積；
[0028] 其中，Rlft為根據(jù)界面示蹤劑的穿透曲線計(jì)算得到，無(wú)量綱;μ#Ρμ。分別指界面分配 示蹤劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Kd為示蹤劑在水相和固相中的分配系數(shù)，mL · g 4為基質(zhì)容重，g· Cnf3;Anw為NAPL相與水相的界面面積，為每單位多孔介質(zhì)體積的界面面 積，cm 2/cm3，單位簡(jiǎn)寫(xiě)為cnf1; 0W體積含水率，無(wú)量綱;K1為界面分配系數(shù)，cm〇
[0029] 上述方案中，所述根據(jù)DNAPL飽和度及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第一線性關(guān)系， 進(jìn)一步包括：
[0030] 根據(jù)所計(jì)算的DNAPL飽和度Sn及相對(duì)應(yīng)的界面面積Anw，通過(guò)擬合，得出所述線性關(guān) 系。
[0031 ] 上述方案中，所述測(cè)定方法還包括：
[0032]在測(cè)定DNAPL溶解速率的同時(shí)，測(cè)定與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面 積；
[0033]根據(jù)DNAPL溶解速率及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第二線性關(guān)系。
[0034] 上述方案中，所述測(cè)定DNAPL溶解速率，進(jìn)一步包括如下步驟：
[0035]步驟S201，通過(guò)體積分配示蹤法，測(cè)定體積分配示蹤劑試驗(yàn)中的污染物濃度值； [0036] 步驟S202,根據(jù)公式
[0037] D = OQ (7)
[0038] 計(jì)算DNAPL溶解速率D;其中，Q為流量，mL/min;C為流出液污染物濃度，mg/L。
[0039]上述方案中，所述測(cè)定與所述DNAPL溶解速率的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積，進(jìn)一步包 括：
[0040] 根據(jù)界面分配示蹤法及公式
[0041]
[0042] 計(jì)算與所述DNAPL溶解速率的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積；
[0043] 其中，Rlft為根據(jù)界面示蹤劑的穿透曲線計(jì)算得到，無(wú)量綱;μ#Ρμ。分別指界面分配 示蹤劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Kd為示蹤劑在水相和固相中的分配系數(shù)，mL · g 4為基質(zhì)容重，g· Cnf3;Anw為NAPL相與水相的界面面積，為每單位多孔介質(zhì)體積的界面面 積，cm 2/cm3，單位簡(jiǎn)寫(xiě)為cnf1; 0W體積含水率，無(wú)量綱;K1為界面分配系數(shù)，cm〇
[0044] 上述方案中，所述根據(jù)DNAPL溶解速率及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第二線性關(guān) 系，進(jìn)一步包括：
[0045]根據(jù)所計(jì)算的DNAPL溶解速率D及相對(duì)應(yīng)的界面面積Anw，通過(guò)線性擬合，得出所述 線性關(guān)系。
[0046]本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：
[0047] 通過(guò)對(duì)DNAPL飽和度和溶解速率進(jìn)行測(cè)定，利用界面面積與DNAPL飽和度和溶解速 率的相關(guān)關(guān)系，得到界面面積值，對(duì)兩個(gè)界面面積值各賦予設(shè)定的權(quán)重值，將權(quán)重計(jì)入各自 所得的界面面積值中，計(jì)算最終的界面面積值，從而得出一個(gè)更加精確的面積值，同時(shí)客觀 反映 DNAPL在地下水中的迀移分布狀況，幫助決策者選擇最優(yōu)的地下水有機(jī)污染修復(fù)方法， 方法簡(jiǎn)便、可操作性強(qiáng)，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，從而有效解決采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定帶來(lái)的經(jīng)濟(jì) 和時(shí)間成本的問(wèn)題，進(jìn)而為地下水有機(jī)污染修復(fù)與治理工作提供技術(shù)支持。本發(fā)明所述技 術(shù)方案，測(cè)試精度已得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，在室內(nèi)易操作，在野外實(shí)際應(yīng)用中不受復(fù)雜環(huán)境條件 的限制，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0048]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；
[0049]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中SDBS溶液濃渡與界面張力關(guān)系圖；
[0050]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中界面面積與DNAPL飽和度的關(guān)系圖；
[0051 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中界面面積與DNAPL溶解速率的關(guān)系圖。
[0052] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：
[0053] I-TCE 注入口；
[0054] 2-樣品流出口；
[0055] 3-取樣器；
[0056] 4-三通轉(zhuǎn)換器；
[0057] 5-廢液瓶；
[0058] 6-支撐框架；
[0059] 7-樣品注入口；
[0060] 8-儲(chǔ)液瓶；
[0061] 9-栗。
【具體實(shí)施方式】
[0062]為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具 體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0063]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的測(cè)定多孔介質(zhì)中DNAPL與水相界面面積的常用方法，包括界面 分配示蹤劑法和同步X射線成像法，對(duì)于實(shí)驗(yàn)儀器的精度要求較高、實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)、且在野 外實(shí)際應(yīng)用中誤差較大的問(wèn)題，提出了一種基于重非水相液體(Dense Non-Aqueous Phase LiquicUDNAPL)飽和度的DNAPL與水相界面面積的測(cè)定方法。目前關(guān)于DNAPL與水相界面面 積的測(cè)定，以實(shí)驗(yàn)方法為主，但過(guò)程較為繁瑣。因此，基于DNAPL飽和度與界面面積的相關(guān)關(guān) 系或DNAPL溶解速率與界面面積的相關(guān)關(guān)系來(lái)研究界面面積的測(cè)定，作為一種測(cè)定界面面 積的簡(jiǎn)便方法，具有重要意義。
[0064] DNAPL飽和度和DNAPL與水相界面面積是描述多孔介質(zhì)中有機(jī)污染物分布特征的 兩個(gè)重要參數(shù)。DNAPL飽和度的改變會(huì)影響界面面積的大小，二者間的相關(guān)關(guān)系可作為一種 估算多孔介質(zhì)中液相有機(jī)物與水相界面面積的簡(jiǎn)便方法，對(duì)于研究DNAPL迀移分布和修復(fù) 技術(shù)研究具有指導(dǎo)作用。本發(fā)明通過(guò)體積分配示蹤法測(cè)定DNAPL飽和度。該方法基于體積分 配示蹤劑在DNAPL相內(nèi)分配造成迀移延遲，從而測(cè)定DNAPL飽和度。可以采用醇類作為體積 分配不蹤劑，例如Isopropanol (IPA)、2，3 Dimethyl-2-Butanol (23DM2B)、4-Methyl_2-Penthanol (4M2P)、2，4-Dimethyl-3-Penthanol (24DM3P)等。雖然前人已通過(guò)一維柱實(shí)驗(yàn)研 究了二者的相關(guān)關(guān)系，但是二維研究較少。而二維實(shí)驗(yàn)更能更加準(zhǔn)確的測(cè)定界面面積的大 小，從而更精確的反映 DNAPL的分布特征，具有較大的應(yīng)用潛力。
[0065]同時(shí)，DNAPL在地下水中的溶解是地下水有機(jī)物污染中備受關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，而界 面面積是影響DNAPL溶解速率的重要參數(shù)，因此，在有機(jī)物污染分布研究中，界面面積與溶 解速率的關(guān)系也是一個(gè)有待深入研究的方面。
[0066]本發(fā)明實(shí)施例所提供的一種測(cè)定DNAPL與水相的界面面積的方法，獲知DNAPL飽和 度和溶解速率兩個(gè)參數(shù)，并通過(guò)兩個(gè)值的對(duì)照，可獲得準(zhǔn)確的界面面積值，操作簡(jiǎn)單。本發(fā) 明所述技術(shù)方案的，測(cè)試精度已得到實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，在室內(nèi)易操作，在野外實(shí)際應(yīng)用中不受復(fù) 雜環(huán)境條件的限制，具有較好的應(yīng)用前景。
[0067] 下面結(jié)合附圖，通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0068] 本實(shí)施例所采用的介質(zhì)為分選性良好的天然石英砂，砂的類型為40/50,粒徑中值 為0.36mm。這里的介質(zhì)也可以采用其他介質(zhì)，如土壤。DNAPL可以選自四氯乙?。≒CE)、n-decane、三氯乙烯。優(yōu)選的，本實(shí)施例選取三氯乙烯（1^^，3丨8111 &，>99.5%)作為典型0嫩?匕 為便于觀察TCE的迀移路徑和分布狀態(tài)，使用IOOmg · L-1的Sudan IV(Aldrich)對(duì)其進(jìn)行染 色。界面分配不蹤劑可以選自Cetylpyridinium chloride(CPC)、sodium dihexylsulfosuccinate、Sodium dodecyl benzenesulfonate(SDBS)，優(yōu)選的，本實(shí)施例使 用35mg · L-1 的SDBS(Sodium dodecyl benzenesulfonate，分子式C18H29Na03S，TCI，> 98%)作為界面分配示蹤劑，其穿透曲線用于測(cè)定界面面積。體積分配示蹤劑采用醇類，可 以選自 Isopropanol (IPA)，2，3Dimethyl-2_Butanol (23DM2B)、4-Methyl-2_Penthanol (4M2P)和2，4-D ime thy I-3-Penthano I (24DM3P);優(yōu)選的，本實(shí)施例采用 I OOmg · L-1 的 24DM3P (Aldrich，99%)作為體積分配示蹤劑，其穿透曲線用于測(cè)定DNAPL飽和度。保守示蹤劑可以 選自NaBr、NaCl、PFBA(pentaf luorobenzoic acid，五氣苯甲酸，分子式C6F5CO2H)、和CaBn〇 優(yōu)選的，本實(shí)施例采用200mg · I/1的溴(CaBr2 ,Aldrich，98% )作為保守示蹤劑，該示蹤劑的 迀移不受介質(zhì)和DNAPL吸附的影響，可作為兩種分配示蹤測(cè)試的對(duì)比值。為減小實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì) 砂箱內(nèi)DNAPL的溶解，三種示蹤劑溶液均用飽和TCE溶液配制。使用5m mol/L的過(guò)硫酸鈉 (Na2S2〇8)和0.8m mol/L的硫酸亞鐵(FeS〇4)配制亞鐵離子催化的過(guò)硫酸鹽作為原位化學(xué)氧 化劑。該氧化劑對(duì)有機(jī)污染物具有良好的修復(fù)效果。
[0069] 上述實(shí)驗(yàn)材料的選擇為本領(lǐng)域中的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件和不同的需要進(jìn) 行相應(yīng)的調(diào)整。
[0070] 實(shí)驗(yàn)裝置為二維砂箱。圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。如圖1所示， 所述裝置包括支撐框架6，所述支撐框架6長(zhǎng)43.5cm、高25.5cm、寬2.7cm，前部為Icm厚的透 明面板，優(yōu)選為鋼化玻璃，后部為不透明支撐面板，優(yōu)選為不銹鋼板，其他部分材質(zhì)優(yōu)選為 不銹鋼。對(duì)裝置進(jìn)行密封處理，優(yōu)選采用特氟龍膠和硅膠。裝置左側(cè)為三個(gè)樣品（溶液)注入 口 7，右側(cè)為三個(gè)樣品流出口（取樣口）2，頂部為五個(gè)污染物(DNAPL)注入口 1。樣品注入口 7 通過(guò)栗9與儲(chǔ)液瓶8相連，樣品流出口 2通過(guò)三通轉(zhuǎn)換器4與取樣器3和廢液瓶5相連。砂箱填 充方法為濕法填充。使用漏斗將洗凈烘干后的砂和脫氣處理后的超純水交替緩慢加入，每 次填充厚度約lcm，每次填砂前均擾動(dòng)壓實(shí)，以防止分層。填充結(jié)束后，用超純水對(duì)裝置進(jìn)行 淋洗，去除填充過(guò)程中可能引入的雜質(zhì)。通過(guò)高效液相色譜栗將示蹤劑溶液由左側(cè)注入口 注入到砂箱中，流量設(shè)定為2.84mL · mirT1，計(jì)算得到孔隙水流速為9cm · 1Γ1。裝置寬度方向 的流場(chǎng)忽略。將實(shí)驗(yàn)溫度控制在23 ± TC，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室空調(diào)來(lái)進(jìn)行控制，也可通過(guò)其他 方式進(jìn)行控制。砂箱的基本參數(shù)見(jiàn)表1。
[0071] 表1砂箱基本參數(shù)
L〇〇73」Q:泵的流量;A:砂箱左石側(cè)_的橫截__枳；PV:孔隙體枳數(shù)；0W:體枳含水率；p: 容積密度。
[0074]在界面分配示蹤法中，界面分配示蹤劑在多孔介質(zhì)中迀移時(shí)，由于在NAPL與水相 的界面處產(chǎn)生吸附，其迀移過(guò)程相對(duì)于保守示蹤劑發(fā)生延遲。根據(jù)多孔介質(zhì)溶質(zhì)迀移的對(duì) 流-彌散理論，延遲系數(shù)(Rlft)定義為：
[0075]
(Π
[0076] 其中，Rlft根據(jù)示蹤劑的穿透曲線計(jì)算得到，無(wú)量綱;μ^Ρμ。分別指示蹤劑(界面分 配和體積分配）和保守示蹤劑的保留時(shí)間（s) ;Kd為示蹤劑在水相和固相中的分配系數(shù) (mL · g<);P為基質(zhì)容重(g · cnf3);Anw為NAPL相與水相的界面面積(每單位多孔介質(zhì)體積的 界面面積，cm 2/cm3，單位簡(jiǎn)寫(xiě)為cnf1); 0W體積含水率，無(wú)量綱;心為界面分配系數(shù)(cm) 〇
[0077] μ可根據(jù)穿透曲線由公式(2)計(jì)算得到：
[0078]
[0079] 其中，C為對(duì)應(yīng)不同時(shí)刻的示蹤劑濃度(mol · cnf3)，t為示蹤劑的迀移時(shí)間。為便于 不同實(shí)驗(yàn)之間的比較，將C和t標(biāo)準(zhǔn)化:穿透曲線縱坐標(biāo)采用示蹤劑的相對(duì)濃度，即C* = C/Co 代替c(c〇為注入的示蹤劑濃度）。橫坐標(biāo)采用t*=PV代替LPV數(shù)（即孔隙體積數(shù))為標(biāo)準(zhǔn)化 的時(shí)間，等于流出液體積與砂箱的孔隙體積(pore volume)的比值，可反映實(shí)驗(yàn)的時(shí)間進(jìn) 程。
[0080] 根據(jù)非線性等溫吸附理論，陰離子表面活性劑在NAPL與水相界面面積的吸附可用 吉布斯吸附方程描述,K1可由該方程得到：
[0081]
[0082] Γ為表面活性劑的吉布斯表面過(guò)剩量(mol · cnf2); γ為NAPL與水相的界面張力 (dyne · cnf1) ;C為表面活性劑(作為界面分配示蹤劑）的濃度(mol · cnf3) ;Co為注入的示蹤 劑濃度(mol · cnf3) ;R為普適氣體常數(shù)(J · πιοΓ1 · IT1) ;T為絕對(duì)溫度(K)。公式(3)需要測(cè)定 在不同表面活性劑濃度下的NAPL與水相的界面張力，得到Co濃度下的d γ /dC值。γ -C的相 關(guān)關(guān)系可用公式[γ=α-β1η(0]描述。將其帶入公式(3)得到公式(4)。通過(guò)γ-lnC圖的斜 率并運(yùn)用公式(4)得到1值：
[0083] /λ、 (4)
[0084] 在無(wú) NAPL的條件下，即公式（1)中Anw = O，通過(guò)測(cè)定介質(zhì)對(duì)界面分配示蹤劑的吸附 背景值，可得到Kd值。首先根據(jù)界面分配示蹤劑和保守示蹤劑的穿透曲線得到延遲系數(shù)R lft 值，然后根據(jù)公式(5)計(jì)算得到Kd:
[0085]
(5)
[0086]本實(shí)施例中，首先通過(guò)拉環(huán)實(shí)驗(yàn)法測(cè)定K1值。r為了與實(shí)驗(yàn)條件一致，SDBS溶液用 飽和TCE溶液配制。共配制8組，SDBS濃度分別為:0 (空白組）、5、10、20、50、100、400、600 (mg/ L)。使用Du Nuoy拉環(huán)張力計(jì)（Fisher Scientific，Surface Tensiomat 21)測(cè)定不同SDBS 濃度下的NAPL相TCE與SDBS溶液的界面張力。對(duì)應(yīng)每一種SDBS濃度，共測(cè)定6次界面張力并 取平均值，作為該濃度下的界面張力。繪制γ-InC圖。圖2所示為SDBS溶液濃度與界面張力 關(guān)系圖。如圖2所示，通過(guò)所述SDBS溶液濃度與界面張力關(guān)系，計(jì)算得到K 1值。
[0087] 為測(cè)定Kd值，將250mg · L-1CaBr2和35mg · L-1SDBS先后注入砂箱中（無(wú) DNAPL)進(jìn)行 示蹤測(cè)試，計(jì)算砂對(duì)SDBS的吸附背景值。使用量程為IOmL的玻璃注射器取樣，頻率為1次/小 時(shí)，每次取樣5mL，并注入到IOmL的玻璃試管中待測(cè)。每次取樣時(shí)，根據(jù)樣品質(zhì)量及流出液總 質(zhì)量，計(jì)算取樣時(shí)刻對(duì)應(yīng)的PV值。進(jìn)行4個(gè)PV后，注入液由示蹤劑溶液切換為飽和TCE溶液進(jìn) 行淋洗，直至流出液示蹤劑相對(duì)濃度(C/Co)降為零。
[0088] 在體積分配示蹤法中，體積分配示蹤劑在多孔介質(zhì)中運(yùn)移時(shí)，由于在NPAL相內(nèi)分 配產(chǎn)生迀移延遲，從而測(cè)定NAPL的飽和度。通過(guò)測(cè)定其相對(duì)于保守示蹤劑的延遲系數(shù)，得到 示蹤劑流經(jīng)區(qū)域的NAPL飽和度。根據(jù)質(zhì)量守恒原理，NAPL飽和度（S n)根據(jù)公式（6)計(jì)算得 到：
[0089] 侈）
[0090] 其中，Rpt為體積分配示蹤劑的延遲系數(shù)，無(wú)量綱;Knw為NAPL相與水相之間的分配 系數(shù)，無(wú)量綱，由示蹤劑在NAPL相和水相中的濃度的回歸曲線斜率計(jì)算得到;Kd為示蹤劑在 水相和固相中的分配系數(shù)(mL · g^1)。本實(shí)施例中介質(zhì)對(duì)體積分配示蹤劑的吸附背景值可以 忽略，即Kd = 0。基于前人的研究，Knw值取38.2。
[0091] 而通常情況下，在NAPL相與水相界面之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過(guò)程中，發(fā)生例如溶解和吸 附等與界面面積密切相關(guān)的過(guò)程。因此測(cè)定NAPL相與水相界面面積對(duì)于NAPL溶解速率具有 重要意義。目前研究界面面積與溶解速率主要集中在一維柱實(shí)驗(yàn)，二維研究相對(duì)較少。本發(fā) 明利用二維砂箱裝置，通過(guò)測(cè)定不同界面面積情況下的流出液TCE濃度，研究界面面積與溶 解速率的關(guān)系。由于本實(shí)施例流量恒定，DNAPL溶解速率(rate of discharge)與TCE濃度關(guān)
系為：
[0092]
[0093] 其中，D為溶解速率，yg/min，Q為栗流量，mL/min，C為流出液TCE濃度，mg/L。
[0094]在本實(shí)施例中，使用玻璃注射器將總量為8mL的NAPL相TCE由砂箱頂部中間的三個(gè) 注入口注入。優(yōu)選的，所述注射器量程為10mL，針頭長(zhǎng)15.5cm。針頭插入深度為距離砂箱頂 部9cm，形成點(diǎn)注入源，注入速率為0.2mL · HiirT1 JCE注入體積和注入高度的確定，是為了確 保TCE分布在砂槽中部并且不會(huì)在底部累積形成NAPL池。注入結(jié)束后，將裝置靜置48小時(shí)使 TCE在重力的作用下自然迀移，最終形成NAPL相TCE的殘余飽和態(tài)。
[0095]完成NAPL相TCE注入后，分別進(jìn)行界面分配和體積分配示蹤實(shí)驗(yàn)。根據(jù)注入過(guò)硫酸 鹽的量，實(shí)驗(yàn)共分成五組，每?jī)山M之間注入3PV的過(guò)硫酸鹽進(jìn)行氧化修復(fù)，改變界面面積和 飽和度。為避免相互影響，三種示蹤劑實(shí)驗(yàn)分開(kāi)進(jìn)行，依次為:Br-、Al C〇h〇l和SDBS。采樣方 法和頻率與無(wú) DNAPL時(shí)的示蹤實(shí)驗(yàn)相同。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中DNAPL體積的變化對(duì)介質(zhì)孔隙度的影響 可以忽略(經(jīng)計(jì)算，孔隙度變化率小于1 % )。
[0096] 本實(shí)施例中，SDBS濃度由紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試(ShimadZu，m〇del5150)，波長(zhǎng) 223nm。在測(cè)試之前，為消除TCE對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，首先將樣品放在通風(fēng)廚，使樣品溶液中 的TCE完全揮發(fā)，記錄揮發(fā)前后溶液的質(zhì)量。使用離子色譜儀（Ion Chromatograph)對(duì)溴濃 度進(jìn)行測(cè)定。使用氣相色譜儀(GC-FID)同時(shí)測(cè)定TCE和Alcohol濃度。升溫程序?yàn)?氣相色譜 儀管柱初始溫度設(shè)置為45°C并持續(xù)3min，之后以每分鐘10°C的速率升至160°C。
[0097] 根據(jù)Rpt和Rift值、Kd和Ki值以及公式（1)、（6)，計(jì)算得到A nw與Snt3Sr^示砂箱中示蹤 劑溶液流經(jīng)區(qū)域的濃度平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著注入過(guò)硫酸鹽溶液PV值的增加，Sn逐漸 降低，這與過(guò)硫酸鹽降解TCE的事實(shí)相符。當(dāng)多孔介質(zhì)中DNAPL的體積和飽和度降低時(shí)， DNAPL與水的接觸面會(huì)隨之降低，即AJ咸小。計(jì)算結(jié)果可得，界面面積Anw由206CHT1降為 37CHT 1，下降速率約為HcnrVPV5DNAPL飽和度Sn由1.34%逐漸降為0.33%，下降速率約為 0.1 % /PV。圖1為本實(shí)施例中界面面積與DNAPL飽和度的相關(guān)關(guān)系。如圖1所示，呈現(xiàn) 出較好的線性關(guān)系，即Anw=146XS n。對(duì)于確定的孔隙介質(zhì)，可以利用二者的相關(guān)關(guān)系，對(duì)液 相有機(jī)物與水相的界面面積進(jìn)行估算，是一種簡(jiǎn)便的計(jì)算方法。這里通過(guò)DNAPL飽和度與界 面面積的線性關(guān)系，可方便的得出需要知道的界面面積值，這里將此面積值記為第一界面 面積值。
[0098] 根據(jù)公式計(jì)算得到各組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的DNAPL溶解速率。DNAPL平均溶解速率由1.39下 降為0.17mg/min。結(jié)合DNAPL與水相界面面積的數(shù)據(jù)，得出界面面積與DNAPL溶解速率關(guān)系。 圖2為界面面積與DNAPL溶解速率關(guān)系圖。如圖2所示，界面面積與DNAPL溶解速率D存在一定 的線性關(guān)系，Anw= 142 X D，R2 = O. 972，即DNAPL溶解速率隨界面面積的減小而降低。根據(jù)溶 解速率與污染物濃度的關(guān)系即公式(7):D = CXQ(Q為流量，mL/min;C為流出液污染物濃度， mg/L)界面面積與污染物濃度的關(guān)系為:Anw=O. 142XCXQ?？赏ㄟ^(guò)測(cè)定流出液中污染物的 濃度，作為一種界面面積的簡(jiǎn)單估算方法。這里通過(guò)DNAPL溶解速率與界面面積的線性關(guān) 系，可方便的得出需要知道的界面面積值，這里將此面積值記為第二界面面積值。
[0099] 充分考慮DNAPL飽和度與DNAPL溶解速率對(duì)界面面積的影響，對(duì)第一界面面積值和 第二界面面積值各賦予設(shè)定的權(quán)重值，將權(quán)重計(jì)入各自所得的界面面積值中，計(jì)算最終的 界面面積值，從而得出一個(gè)更加精確的面積值，可以更加客觀的反映污染物的分布情況。這 里的權(quán)重，可以根據(jù)不同的環(huán)境進(jìn)行調(diào)整，也可以是經(jīng)驗(yàn)值，也可以通過(guò)計(jì)算兩個(gè)界面面積 的差分，求得兩者的偏差，再賦予權(quán)重。
[0100] 本實(shí)施例通過(guò)對(duì)DNAPL飽和度和/或溶解速度進(jìn)行測(cè)定，利用界面面積與DNAPL飽 和度和/或溶解速度的相關(guān)關(guān)系，得到界面面積值，是一種簡(jiǎn)便的測(cè)定界面面積的方法，縮 短了實(shí)驗(yàn)周期，從而有效解決采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本的問(wèn)題，進(jìn)而 為地下水有機(jī)污染修復(fù)與治理工作提供技術(shù)支持。
[0101]本實(shí)施例所記載的技術(shù)方案，利用界面面積與DNAPL飽和度及DNAPL溶解速度線性 關(guān)系，可以對(duì)界面面積進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，針對(duì)不同種類的有機(jī)污染物，以及不同種 類的多孔介質(zhì)類型，上述線性關(guān)系的斜率不同，需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。在使用本 發(fā)明時(shí)，需要的必要條件包括:研究區(qū)含水層介質(zhì)類型，地下水流量，有機(jī)污染物種類，污染 物(DNAPL)溶解速率或飽和度等。在野外條件下應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，應(yīng)對(duì)含水層的情況及DNAPL 的分布狀況進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，以獲取準(zhǔn)確的DNAPL飽和度及DNAPL溶解速率值。
[0102]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種DM化與水相界面面積的測(cè)定方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： 巧憶DNA化飽和度； 計(jì)算DNA化飽和度與界面面積的第一線性關(guān)系； 根據(jù)所述線性關(guān)系，測(cè)定DNA化與水相界面的第一界面面積； 測(cè)定DNA化溶解速率； 計(jì)算DNA化溶解速率與界面面積的第二線性關(guān)系； 根據(jù)所述線性關(guān)系，測(cè)定DNA化與水相界面的第二界面面積； 設(shè)定DNA化飽和度的第一權(quán)重及DNA化溶解速率的第二權(quán)重，通過(guò) 界面面積二第一權(quán)重X第一界面面積+第二權(quán)重X第二界面面積 計(jì)算DNA化與水相界面面積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定方法還包括： 在測(cè)定DNA化飽和度的同時(shí)，測(cè)定與所述DNA化飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積； 根據(jù)DNA化飽和度及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第一線性關(guān)系。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定DNA化飽和度，通過(guò)體積分配 示蹤法進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述體積分配示蹤法進(jìn)一步包括如下 步驟： 步驟S101，測(cè)定體積分配示蹤劑相對(duì)于保守示蹤劑的延遲系數(shù)； 步驟S102,根據(jù)公式計(jì)算DNAPL飽和度Sn;其中，Rpt為體積分配示蹤劑的延遲系數(shù)，無(wú)量綱;μτ和μ。分別指體 積分配示蹤劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Pb為基質(zhì)容重，單位為g · cnf3;0w為體積 含水率，無(wú)量綱;Knw為DNAPL相與水相之間的分配系數(shù)，無(wú)量綱;Kd為示蹤劑在水相和固相中 的分配系數(shù)，單位為mL，g^5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定與所述DM化飽和度的數(shù)值 相對(duì)應(yīng)的界面面積，進(jìn)一步包括： 根據(jù)界面分配示蹤法及公式（1)計(jì)算與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積； 其中，Rift為根據(jù)界面示蹤劑的穿透曲線計(jì)算得到，無(wú)量綱;μτ和μ。分別指界面分配示蹤 劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Kd為示蹤劑在水相和固相中的分配系數(shù)，單位為 mL · g-i;P為基質(zhì)容重，單位為g · cnf3;AnwDNAPL相與水相的界面面積，為每單位多孔介質(zhì)體 積的界面面積，單位為cnfi; 體積含水率，無(wú)量綱;Κι為界面分配系數(shù)，單位為cm。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述根據(jù)DM化飽和度及相對(duì)應(yīng)的界 面面積計(jì)算所述第一線性關(guān)系，進(jìn)一步包括： 根據(jù)所計(jì)算的DNA化飽和度Sn及相對(duì)應(yīng)的界面面積Anw，通過(guò)線性擬合，得出所述線性關(guān) 系。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定方法還包括： 在測(cè)定DNAPL溶解速率的同時(shí)，測(cè)定與所述DNAPL飽和度的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積； 根據(jù)DNA化溶解速率及相對(duì)應(yīng)的界面面積計(jì)算所述第二線性關(guān)系。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定DNA化溶解速率，進(jìn)一步包括 如下步驟： 步驟S201，通過(guò)體積分配示蹤法，測(cè)定體積分配示蹤劑試驗(yàn)中的污染物濃度值； 步驟S202,根據(jù)公式(7) D = C*Q (7) 計(jì)算DM化溶解速率D;其中，Q為流量，單位為mL/min; C為流出液污染物濃度，單位為 mg/Lo9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述測(cè)定與所述DM化溶解速率的數(shù) 值相對(duì)應(yīng)的界面面積，進(jìn)一步包括： 根據(jù)界面分配示蹤法及公式（1)計(jì)算與所述DNAPL溶解速率的數(shù)值相對(duì)應(yīng)的界面面積； 其中，Rift為根據(jù)界面示蹤劑的穿透曲線計(jì)算得到，無(wú)量綱;μτ和μ。分別指界面分配示蹤 劑和保守示蹤劑的保留時(shí)間，單位為s;Kd為示蹤劑在水相和固相中的分配系數(shù)，單位為 mL · g-i;P為基質(zhì)容重，單位為g · cm-3;Anw為NA化相與水相的界面面積，為每單位多孔介質(zhì) 體積的界面面積，單位為cnfi; 體積含水率，無(wú)量綱;Κι為界面分配系數(shù)，單位為cm。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述根據(jù)DNA化溶解速率及相對(duì)應(yīng)的 界面面積計(jì)算所述第二線性關(guān)系，進(jìn)一步包括： 根據(jù)所計(jì)算的DNA化溶解速率D及相對(duì)應(yīng)的界面面積Anw，通過(guò)擬合，得出所述線性關(guān)系。
【文檔編號(hào)】G01N33/00GK105842123SQ201610323508
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】李木子, 翟遠(yuǎn)征, 滕彥國(guó), 王金生
【申請(qǐng)人】北京師范大學(xué)