一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種烏洛托品?醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，屬于炸藥工藝領(lǐng)域、近紅外光譜定量分析技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有化學分析方法導致生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品得率不穩(wěn)定以及環(huán)境污染的問題，提供一種烏洛托品?醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法。方法為收集與處理某濃度范圍的樣品，采集樣品的近紅外光譜，同時用化學分析方法測定樣品的濃度，建立近紅外光譜與化學分析值之間的數(shù)學關(guān)系，利用定量分析方法建立烏洛托品的定量分析模型。本發(fā)明可替代已有化學分析方法，能夠快速獲得分析結(jié)果，不使用任何溶劑、環(huán)保，可降低人力成本、材料成本。
【專利說明】
一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，屬于炸藥工藝領(lǐng) 域、近紅外光譜定量分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 奧克托今(HMX)是目前應(yīng)用最廣泛的炸藥，現(xiàn)在世界各國普遍采用的生產(chǎn)方法是 醋酐法。在HMX的生產(chǎn)過程中組分含量快速分析是關(guān)鍵技術(shù)，原材料的料比不僅影響產(chǎn)品質(zhì) 量和生產(chǎn)成本，而且對生產(chǎn)工藝有著重要的影響。烏洛托品是生產(chǎn)HMX的過程中重要的原材 料，對烏洛托品的檢測可以增加原材料投料比的穩(wěn)定性，進而影響產(chǎn)品的得率和產(chǎn)品的質(zhì) 量。
[0003] 目前，HMX生產(chǎn)制備過程中烏洛托品含量的分析檢測主要采用化學分析方法，由于 是間斷或者離線操作，使得分析周期長，不能夠及時地反饋生產(chǎn)工藝，而且離線取樣存在數(shù) 據(jù)分析滯后的問題，容易造成生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，產(chǎn)品得率不穩(wěn)定。因此，傳統(tǒng)的常規(guī)方法已 經(jīng)無法滿足烏洛托品含量快速檢測要求。所以，要實現(xiàn)HMX生產(chǎn)過程中烏洛托品-醋酸溶液 中烏洛托品含量的快速分析，需要創(chuàng)建一種快速、無損的檢測方法。
[0004] 近年來，近紅外光譜定量分析技術(shù)因其快速、無損、環(huán)保，節(jié)約人力成本等優(yōu)勢在 各行業(yè)取得了廣泛的應(yīng)用。隨著該項技術(shù)的普及，該項技術(shù)逐漸在炸藥檢測領(lǐng)域得以應(yīng)用。 但是，至今國內(nèi)還未見有關(guān)利用近紅外光譜技術(shù)檢測烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量 的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有化學分析方法導致生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品得率不穩(wěn)定以及 環(huán)境污染的問題，提供一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007] -種對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，具體步驟如下：
[0008] 步驟一、收集與處理樣品。制備的樣品為烏洛托品質(zhì)量百分比含量為7%~11%的 烏洛托品-醋酸溶液，在進行樣品組分濃度設(shè)計時，應(yīng)避免組分濃度之間呈線性相關(guān)。樣品 數(shù)目不少于60份，隨機選擇其中50份以上樣品作為校正集參與建模，剩余樣品作為驗證集。 [0009]步驟二、測定校正集樣品的近紅外透射光譜。采用透射分析模塊進行檢測，以空的 液體樣品管為背景進行掃描，每份樣品平行采集3次~5次，每次采集光譜掃描32次~64次， 取樣品平行采集的平均光譜作為該樣本的原始光譜建模，光譜掃描范圍：12000-4000(^4, 光譜分辨率8CHT 1。
[0010]步驟三、建立模型。將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預(yù)處理，然后與相應(yīng)的烏 洛托品含量進行關(guān)聯(lián);再通過主成分回歸法(PCR)的校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛 托品含量之間的校正模型。根據(jù)模型的評價指標:相關(guān)系數(shù)R 2,交叉驗證均方差(RMSECV)和 均方差(RMSEC)來進行綜合分析，確定最優(yōu)模型。
[0011 ] 步驟三中所述的預(yù)處理方法采用一階或二階微分、Norris導數(shù)濾波、Savitzky-Golay平滑中的一種或幾種方法，可以消除儀器背景或漂移對信號的影響。
[0012] 步驟三中主成分回歸的基本思想就是先求出光譜的主成分，再建立樣品含量與主 成分的線性相關(guān)，用所建立的線性函數(shù)來預(yù)測未知樣品的濃度。
[0013] 將烏醋溶液的校正集光譜矩陣X(nXk)分解為k個向量的外積之和，變換為一個新 的主成分矩陣T，即：
[001 4] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0015] t=Xp/pTp
[0016] 最優(yōu)模型中讓=10，丁=(1：1山，"_，1：1〇)
[0017] B 的最小二乘解
[0018] C = TB+E
[0019] 式中T為X主成分分析得到的正交矩陣，C為烏洛托品質(zhì)量百分比含量指標，B為系 數(shù)矩陣，E為殘差矩陣，η為校正集樣品數(shù)，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或主因 子）。在最優(yōu)模型中，校正集樣品數(shù)為50,最佳主因子數(shù)k為10。
[0020] 步驟四、采用驗證集樣品預(yù)測并評價最優(yōu)模型。每個驗證集樣品的近紅外透射光 譜測試至少3次，取平均值進行烏洛托品含量分析，分析誤差，評價模型。
[0021] 步驟五、未知樣本的烏洛托品含量的快速測定。收集新的烏洛托品-醋酸溶液作為 未知樣本，采集所有未知樣本的近紅外透射光譜，通過步驟三建立的模型，能夠直接獲得烏 洛托品的含量值。
[0022] 檢測限的擴充。根據(jù)實際需求，在現(xiàn)有模型基礎(chǔ)上，通過加入其它濃度范圍的樣品 透射光譜，可擴充方法的檢測限。
[0023]有益效果
[0024] 1、使用本發(fā)明方法對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析可替代已有化學分 析方法，能夠快速獲得分析結(jié)果，可降低人力成本、材料成本。
[0025] 2、現(xiàn)有分析方法采用的是滴定分析方法，3名測試人員花費2小時可以完整的分析 一個樣品，而利用此方法光譜掃描次數(shù)為32次~64次，1名測試人員2~4分鐘就可以完整分 析一個樣品，大大提高了工作效率。并且在操作過程中不使用任何溶劑，不會造成二次污 染。本方法適用于不同型號的傅里葉近紅外光譜儀。
[0026] 3、通過該方法，對樣品進行簡單的前處理，采集樣品近紅外透射光譜，通過建立的 模型可快速測得烏洛托品的含量，以實現(xiàn)對整個過程的快速分析，達到保證最終產(chǎn)品質(zhì)量 的目的。
【附圖說明】
[0027] 圖1表示透射分析模塊采集的烏醋近紅外光譜圖（樣品池模塊）；
[0028] 圖2表示驗證集中烏洛托品含量近紅外測定值與實際值關(guān)系圖；
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的近紅外光譜測定烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量的方法，適合于各 種型號的FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，本實施例所用儀器為:Thermo-Nicolet公司生產(chǎn)的 Antaris Π型傅里葉變換近紅外光譜儀。測試溫度:室溫25°C。
[0030] 下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0031] 實施例1
[0032] -、收集和處理含有烏洛托品的樣品
[0033]收集和處理樣品共66個，用于建模、模型評估與模型優(yōu)化。直接稱取一定質(zhì)量的烏 洛托品和醋酸，配制烏醋溶液，烏醋體系中烏洛托品的質(zhì)量百分比含量為7%~11%。在進 行樣品組分濃度設(shè)計時，避免組分濃度之間呈線性相關(guān)，從而避免錯誤的信息加載到模型 中。所有試劑均為市售分析純商品，醋酸采用蒸餾預(yù)處理，烏洛托品使用前在l〇5°C下烘干 12個小時。隨機抽取50個樣品作為校正集進行模型建立，剩下的樣品作為驗證集，驗證集不 參與建模，用于檢測模型的準確性。
[0034]二、采集校正集樣品的近紅外透射光譜圖譜。
[0035]采用透射分析模塊方法采集光譜，測試樣品前，儀器先預(yù)熱半個小時。采集光譜 時，透射液體樣品池前后各有一個位置，在前面放置待測樣品，后面放一個空的液體樣品 管，作為掃描背景。用RESULT-Integration軟件設(shè)計工作流，進行光譜采集。
[0036]光譜掃描范圍：12000~4000cm-1，室內(nèi)掃描溫度25°C，光譜分辨率8cm-1，掃描次數(shù) 64次，每次重復(fù)掃描3次，進行連續(xù)掃描采集光譜，取其平均光譜建模，從一定程度上消除隨 機誤差的影響。采集烏醋體系的原始近紅外光譜圖見圖1。
[0037] 三、建立模型
[0038]將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預(yù)處理，然后與相應(yīng)的烏洛托品含量進行關(guān) 聯(lián)，選擇主成分回歸法作為校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛托品含量之間的校正模 型。根據(jù)模型的評價指標:相關(guān)系數(shù)R2,交叉驗證均方差(RMSECV)和均方差(RMSEC)來進行 綜合分析，確定最優(yōu)模型。
[0039] (1)所述的預(yù)處理方法采用一階或二階微分、Norris導數(shù)濾波、Savitzky-Golay平 滑中的一種或幾種方法，可以消除儀器背景或漂移對信號的影響。
[0040] (2)主成分回歸的基本思想就是先求出光譜的主成分，再建立樣品含量與主成分 的線性相關(guān)，用所建立的線性函數(shù)來預(yù)測未知樣品的濃度。
[0041] 采用主成分回歸法建立烏醋溶液近紅外光譜指標與烏洛托品質(zhì)量百分比含量指 標C的關(guān)系模型的具體步驟如下：
[0042]首先將烏醋溶液的校正集光譜矩陣X(nXk)分解為k個向量的外積之和，變換為一 個新的主成分矩陣T，即：
[0043] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0044] 式中η為校正集樣品數(shù)，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或主因子）。在 最優(yōu)模型中，校正集樣品數(shù)為50,最佳主因子數(shù)k為10,代入上式，可得
[0045] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · ti〇pi〇T
[0046] T=(ti，t2，···，tio)
[0047] 以下為烏醋溶液的校正集光譜矩陣X變換為正交主成分矩陣T的具體算式：
[0048]①取校正集光譜矩陣X中某列向量X為t的起始值:t = X;
[0049] ②計算 pT=tTX/tTt;
[0050] ③將ρτ歸一化，pT = pT/| |p| I ;
[0051] ④計算t，t=Xp/pTp;
[0052] ⑤比較新的t與舊的t，看是否滿足收斂條件。若滿足收斂條件，繼續(xù)步驟⑥，否則 跳回步驟②；
[0053]⑥若已完成計算所需要的主成分，則停止計算;否則計算殘差陣E:E=X-tpT;
[0054] ⑦用E代替X，返回步驟①，求下一個主成分。
[0055] 經(jīng)過計算后，X即變換為正交的主成分矩陣T= (，t2，…，t10)。
[0056] 用烏醋溶液的校正集光譜矩陣X主成分分析得到的正交矩陣T，代替原始吸光度變 量X與烏醋溶液中烏洛托品的質(zhì)量百分比含量c作線性回歸，可建立質(zhì)量百分比含量c與光 譜之間的關(guān)系模型：
[0057] Β的最小二乘解為：
[0058] b=(XtT)-itt c
[0059] C = TB+E
[0060] (3)以下為模型性能評價指標的具體計算公式
[0061] ①相關(guān)系數(shù)R2
[0063]式中，Q是樣品的理論值，是近紅外光譜的預(yù)測值，芒是樣品理論值的平均值，η 是校正集樣品數(shù)，R2越接近1說明預(yù)測值跟真實值越接近，則模型的預(yù)測效果越好。
[0064] ②內(nèi)部交互驗證均方差(RMSECV)，預(yù)測均方差(RM SEP)和均方差(RMSEC)
[0068] η為校正集樣品數(shù)，m為預(yù)測集樣品數(shù)，p為主因子數(shù)，RMSECV、RMSEP、RMSEC越小，說 明模型的預(yù)測能力越強。
[0069] 結(jié)果表明，選擇一階導數(shù)+Norris_derivative進行光譜預(yù)處理時，模型的預(yù)測性 能最好，得到的模型性能最佳。最終建模的模型參數(shù)見表1。
[0070] 表1最終建模參數(shù)
[0071]
[0072] 四、對建模方法評估
[0073] 為了檢測模型預(yù)測的準確性，將實施例步驟(一）中剩余的16份樣品作為驗證集， 對模型進行外部驗證，每組樣品測試3次，取平均值，將獲得的近紅外光譜用建好的模型預(yù) 測烏洛托品含量，分析誤差，評價模型。
[0074]表2采用PCR透射分析方法烏洛托品的誤差分析
[0075]
[0076] 從表2中可以看出烏洛托品的測試平均值與實際值相近，其最大絕對誤差為 0.22%，最小絕對誤差為0.01 %，平均絕對誤差為0.10%，由此可以看出，本方法的精確性 較高，可以滿足預(yù)測的需要。圖2表明了驗證集中烏洛托品含量近紅外測定值與實際值之間 的關(guān)系。
[0077]五、未知樣本烏洛托品含量的快速測定
[0078]本方法的模型建好以后，便可對未知樣品中烏洛托品含量進行快速檢測。收集新 的烏洛托品-醋酸溶液作為未知樣本，采集所有未知樣品的近紅外透射光譜，通過本方法建 立的模型，可直接獲得烏洛托品的含量值。
[0079]運用本方法對另外收集的20個樣品的測定結(jié)果如表3所示。
[0080]表3本方法對另外收集的20個樣品的預(yù)測結(jié)果
[0083]六、模型的擴展
[0084] 當所需檢測的范圍在7%~11%濃度范圍外時，通過增加其它范圍濃度樣品的光 譜，可以擴展方法的檢測限。
[0085] 具體步驟為：
[0086] 1、收集與制備其它濃度范圍的樣品。注意事項參照實施例步驟一。
[0087] 2、重復(fù)實施例步驟二到步驟六。
【主權(quán)項】
1. 一種對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，其特征在于:具體步驟如下： 步驟一、收集與處理樣品；制備的樣品為烏洛托品質(zhì)量百分比含量為7%~11%的烏洛 托品-醋酸溶液，在進行樣品組分濃度設(shè)計時，應(yīng)避免組分濃度之間呈線性相關(guān);樣品數(shù)目 不少于60份，隨機選擇其中50份以上樣品作為校正集參與建模，剩余樣品作為驗證集； 步驟二、測定校正集樣品的近紅外透射光譜;采用透射分析模塊進行檢測，以空的液體 樣品管為背景進行掃描，每份樣品平行采集3次~5次，每次采集光譜掃描32次~64次，取樣 品平行采集的平均光譜作為該樣本的原始光譜建模，光譜掃描范圍：12000~AOOOcnf 1，光譜 分辨率Scnf1; 步驟三、建立模型；將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預(yù)處理，然后與相應(yīng)的烏洛托 品含量進行關(guān)聯(lián);再通過主成分回歸法的校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛托品含量 之間的校正模型;根據(jù)模型的評價指標:相關(guān)系數(shù)，交叉驗證均方差和均方差來進行綜合分 析，確定最優(yōu)模型。 X = tipiT+t2p2T+t3P3T+---tkPkT t = Xp/pTp 最優(yōu)模型中k=10，T = (ti，t2,…，tio) B的最小二乘解B= (flTYC C = TB+E X為烏醋溶液的校正集光譜矩陣，T為X主成分分析得到的正交矩陣，C為烏洛托品質(zhì)量 百分比含量指標，B為系數(shù)矩陣，E為殘差矩陣，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或 主因子）。在最優(yōu)模型中，校正集樣品數(shù)為50,最佳主因子數(shù)k為10。 所述的預(yù)處理方法采用一階或二階微分、Norris導數(shù)濾波、Savitzky-Golay平滑中的 一種或幾種方法； 步驟四、采用驗證集樣品預(yù)測并評價最優(yōu)模型；每個驗證集樣品的近紅外透射光譜測 試至少3次，取平均值進行烏洛托品含量分析，分析誤差，評價模型； 步驟五、未知樣本的烏洛托品含量的快速測定;收集新的烏洛托品-醋酸溶液作為未知 樣本，采集所有未知樣品的近紅外透射光譜，通過步驟三建立的模型，能夠直接獲得烏洛托 品的含量值。
【文檔編號】G01N21/359GK105866065SQ201610302777
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】梁惠, 李麗潔, 金韶華, 施瑞, 束慶海, 陳樹森, 李曉霞, 張路遙, 李志華, 于曉菲
【申請人】北京理工大學