一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，采用液液萃取?氣相色譜?微電子捕獲檢測器聯(lián)合使用，具體步驟包括：將待測樣品溶液進(jìn)行液液萃取富集等前處理；通過氣相色譜???微電子捕獲檢測器分析，以得到待測樣品的氣相色譜圖，并針對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液以峰面積和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān)系，計算出加標(biāo)回收率；最后，利用信號曲線積分功能對試樣的吸收峰進(jìn)行面積積分，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計算得出二氯乙酰胺的含量。該方法簡單、高效、靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，回收率高，儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確、譜圖分析清楚，能快速測定水中二氯乙酰胺的含量，有效指導(dǎo)日常生產(chǎn)實(shí)踐。
【專利說明】
一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于水中污染物的檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺 的氣相色譜檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氮消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺(DCAcAm)廣泛存在于采用經(jīng)氯或氯胺消毒的飲用水 中。近年來，由于其細(xì)胞毒性、基因毒性和"三致性一一致畸、致癌、致突變"都高于傳統(tǒng)的含 碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)如三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HANs)，而引起人們的廣泛關(guān)注。但是 二氯乙酰胺在水中的含量低，檢測技術(shù)要求高，因此，尋找一種簡便、靈敏度高的檢測方法 顯得尤為重要。
[0003] 目前，二氯乙酰胺的檢測應(yīng)用最多的就是氣相-質(zhì)譜方法(GC-MS)，但該方法尚存 在如下缺點(diǎn)：該方法的檢測限較高（平均約290ng/l)導(dǎo)致水中納克級的二氯乙酰胺濃度定 量檢測的精度不高，并且針對微克級的濃度在具體應(yīng)用中需要先濃縮相當(dāng)高的倍數(shù)才能精 確檢出，導(dǎo)致檢測中樣品的濃縮預(yù)處理步驟較為繁瑣。
[0004] 因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需提供一種簡便、快速、高效、檢測精度高的檢測水中氯 消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相 色譜檢測方法，該方法簡單、高效、靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，回收率高。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] -種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，包括以下步驟：
[0008] S1、取樣和制樣--將水樣經(jīng)0.45μπι的聚偏氟乙烯濾膜過濾后倒入棕色玻璃瓶 中，將水樣在pH為5的條件下冰水保存；
[0009 ] S2、樣品的液液萃取--取1 〇〇ml水樣加入10g無水硫酸鈉進(jìn)行充分的攪拌使其完 全溶解，得到預(yù)處理的水樣；
[0010]向經(jīng)預(yù)處理的水樣加入10ml有機(jī)溶劑，搖晃混合，再放入旋轉(zhuǎn)振蕩器上振蕩，然后 倒入分液漏斗中靜置至出現(xiàn)明顯分層，收集上層的萃取液；
[0011] S3、濃縮定容一一將收集到的萃取液放入氮蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，待體積逐漸減少 至接近lml時，加入無水硫酸鈉脫水定容到lml，倒入1.5ml色譜分析的樣品瓶中；
[0012] S4、氣相色譜-微電子捕獲檢測器檢測一一將定容的裝有待測樣品的樣品瓶放入 氣相色譜儀的樣品架上，采用手動進(jìn)樣或頂空自動微量進(jìn)樣針抽取樣品和S2中有機(jī)溶劑空 白樣，經(jīng)微電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測并記錄圖譜；
[0013] S5、出峰時間確定一一將不同濃度的二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液通過步驟S4的要求進(jìn)行 操作得到氣相色譜圖，確定標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時間;將待測水樣通過步驟S1-S4后所得圖譜與標(biāo) 準(zhǔn)品氣相色譜圖進(jìn)行對比，確定待測樣品的出峰時間；根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的氣 相色譜圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān)系，計算出加標(biāo)回收率； 所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶質(zhì)為二氯乙酰胺，溶劑為S2中有機(jī)溶劑；
[0014] S6、結(jié)果表征一一在實(shí)驗(yàn)所得樣品圖譜中找到出峰時間對應(yīng)的峰，并對吸收峰進(jìn) 行面積積分計算，即可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線相應(yīng)計算得到待測樣品中二氯乙酰胺的含量。
[0015] 優(yōu)選的，步驟S1中，棕色玻璃瓶內(nèi)加入保證水樣pH為5的緩沖液，所述緩沖液采用 0.2M乙酸鈉和0.3M乙酸的混合溶液。
[0016] 優(yōu)選的，S2中有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或甲基叔丁基醚。
[0017]優(yōu)選的，步驟S2中，旋轉(zhuǎn)振蕩器的溫度設(shè)為25°C，振動頻率設(shè)為100轉(zhuǎn)/分。
[0018]優(yōu)選的，步驟S3中，設(shè)定水浴溫度為37°C，氮?dú)鈮毫?.3Mpa。
[0019] 優(yōu)選的，步驟S4中，氣相色譜儀中采用Agilent HP-5毛細(xì)管氣相色譜柱;進(jìn)樣口溫 度設(shè)為235°C ;微電子捕獲檢測器溫度為260°C ;載氣為高純氮?dú)猓魉贋?ml/min，尾吹氣流 量為50ml/min;進(jìn)樣體積為2ml;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣0.75min后，分流比為10:1;氣 相色譜柱升溫程序如下，初始溫度設(shè)在80°C保持5min，以30°C/min的速度升溫至150°C，保 持lmin，總運(yùn)行時間8.333min。
[0020] 優(yōu)選的，步驟S5中，所配標(biāo)準(zhǔn)品溶液的濃度梯度分別為50、100、300、1200yg/L。
[0021] 優(yōu)選的，步驟S5中，加標(biāo)回收率的計算式為 .其中，R為回收率，Cs表 .， 示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;C表示儀器檢出濃度。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 1)、本發(fā)明采用液液萃取-氣相色譜-微電子捕獲檢測器測定水中含氮消毒副產(chǎn) 物一一二氯乙酰胺的濃度，首先將待測樣品溶液進(jìn)行液液萃取富集等前處理;然后，通過氣 相色譜一微電子捕獲檢測器分析，以得到待測樣品的氣相色譜圖，并針對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn) 溶液以峰面積和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān) 系，計算出加標(biāo)回收率;最后，利用儀器自帶的信號曲線積分功能對試樣的吸收峰進(jìn)行面積 積分，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計算得出二氯乙酰胺的含量。該方法操作簡單、高效，具有高的靈 敏度和令人滿意的回收率及重現(xiàn)性。
[0024] 2)、本發(fā)明提供的檢測方法，在經(jīng)過圖譜分析和生產(chǎn)實(shí)踐對比下:微電子捕獲檢測 器具有更高的選擇性、靈敏性;氣相色譜-微電子捕獲檢測器能夠克服【背景技術(shù)】中GC-MS的 缺點(diǎn)，無需濃縮相當(dāng)高的倍數(shù)、只需濃縮100倍即可精確檢出二氯乙酰胺的濃度，經(jīng)過試驗(yàn) 所得，該方法的檢測限降低到50ng/l、回收率達(dá)到90%以上、重現(xiàn)性高。更重要的是，氣相儀 器的設(shè)備費(fèi)用較GC-MS低，更適合于大多數(shù)沒有足夠經(jīng)費(fèi)支持的實(shí)驗(yàn)室開展檢測。另外，樣 品濃縮中擬采用的液液萃取法比常用的固相萃取法方便、高效、節(jié)約。因此，液液萃取-氣相 色譜-微電子捕獲檢測器在檢測二氯乙酰胺含量中表現(xiàn)出了較好的優(yōu)越性。
【附圖說明】
[0025]圖1為二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0026]圖2為二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（lOOyg/L)的氣相色譜圖。
[0027]圖3為實(shí)施例某V型濾池反沖洗水四個待測樣品的氣相色譜圖對照圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描 述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例所使用的儀器設(shè)備主要有美國Agilent公司生產(chǎn)的7890B氣相色譜 儀(配備微電子捕獲檢測器）和德國生產(chǎn)的（KS501，IKA)旋轉(zhuǎn)振蕩器，二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)品 (DCAcAm)來自于德國Alfa Aesar公司。
[0030] 實(shí)施例1~4
[0031]檢測某水廠V型濾池反沖洗排水加氯消毒后產(chǎn)生的二氯乙酰胺含量 [0032] S1、取樣和制樣一一用經(jīng)超聲清洗干凈的取樣瓶采集水廠V型濾池的反沖洗排水。 根據(jù)反沖洗工藝特點(diǎn)分別取氣沖階段、氣水沖階段、水沖開始階段和水沖結(jié)束階段的反沖 洗排水，取樣編號分別為①、②、③和④(分別對應(yīng)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4);靜 止2小時后將水樣經(jīng)0.45μπι的聚偏氟乙烯膜過濾截留顆粒，將濾后的水樣倒入棕色玻璃瓶 中，用事先配制好的緩沖液(0.2Μ乙酸鈉和0.3Μ的乙酸)調(diào)節(jié)水樣pH值至5.0左右，把玻璃瓶 放入冰水(〇°C)中保存，該狀態(tài)下二氯乙酰胺能夠穩(wěn)定存在;試驗(yàn)開始前取200ml水樣加入 55μ1的次氯酸鈉溶液(含有效氯5%)進(jìn)行消毒，室溫條件下，放在陰暗處使其充分反應(yīng)24h 以上。
[0033] S2、樣品的液液萃取一一取100ml消毒后水樣加入10g無水硫酸鈉進(jìn)行充分的攪拌 使其完全溶解，得到預(yù)處理的水樣；
[0034]向預(yù)處理的水樣中加入10ml乙酸乙酯，先用手用力搖晃lmin使其完全混合，再放 入旋轉(zhuǎn)振蕩器上振蕩5min(溫度：25°C，振動頻率：100轉(zhuǎn)/分），最后倒入分液漏斗中靜止 5min出現(xiàn)明顯的分層，收集自上層液面以下1 cm的萃取液；
[0035] S3、濃縮定容一一將收集到的大約20ml的萃取液放入氮蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，設(shè)定 水浴溫度:37°C，氮?dú)鈮毫?.3Mpa，每隔一段時間觀察剩余體積，待體積接近lml時，最后分 別加入無水硫酸鈉脫水定容到lml，實(shí)施例1~4的4個水樣分別倒入1.5ml色譜分析的樣品 瓶中。
[0036] S4、氣相色譜-微電子捕獲檢測器檢測一一將已定容的樣品放入氣相色譜的儀器 的樣品架上，設(shè)定儀器工作條件：色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管氣相色譜柱，規(guī)格為30mX 0.32謹(jǐn)\0.25以111，流量：2.0011111/11^11;進(jìn)樣口：溫度235°(：，壓力10.04(^8丨，流量64.881111/ min，隔熱吹掃流量3.Oml/min;微電子捕獲檢測器溫度為260°C，尾吹流量58.00ml/min;載 氣為高純氮?dú)?，流速?ml/min，尾吹氣流量為50ml/min;進(jìn)樣體積為2ml;進(jìn)樣方式為不分 流進(jìn)樣，0.75min后，分流比為10:1;氣相色譜柱升溫程序?yàn)?初始溫度為80°C保持5min，接 著以30°C/min升溫至150°C，保持lmin，總運(yùn)行時間8.333min;采用頂空自動微量進(jìn)樣針抽 取編號分別為①、②、③和④的樣品和空白樣（乙酸乙酯)進(jìn)行檢測并記錄圖譜。
[0037] S5、出峰時間確定一一將二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液通過步驟S4的要求進(jìn)行操作得到氣 相色譜圖，確定標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時間；將實(shí)施例1~4的待測水樣經(jīng)過步驟S1~S4后得到的圖 譜與標(biāo)準(zhǔn)品氣相色譜圖進(jìn)行對比，確定待測樣品出峰時間；根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng) 的氣相色譜圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1所示，做標(biāo)準(zhǔn)曲線時所配濃度梯度分別為50、100、300、 1200yg/L;其中l(wèi)OOyg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的氣相色譜圖如圖2所示），從而得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn) 溶液濃度之間的線性關(guān)系，計算出加標(biāo)回收率;所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶質(zhì)為二氯乙酰胺，溶劑 為乙酸乙酯；如下表1所示，根據(jù)本方法標(biāo)準(zhǔn)品溶液所得樣品出峰時間大約為5.63min;經(jīng)過 比較實(shí)施例1~4四個水樣的出峰時間分別為：5.631、5.633、5.633、5.636min;加標(biāo)回收率 為 90%~111%。
[0038]表1二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線及加標(biāo)回收率
[0040] S6、結(jié)果表征--利用儀器配備的OpenLAB CDS氣相色譜儀操作軟件的圖譜曲線 積分功能，使用面積歸一法得出二氯乙酰胺的含量:在實(shí)驗(yàn)所得樣品圖譜中（如圖3所示，為 實(shí)施例1~4四個水樣的氣相色譜對照圖）找到各自出峰時間對應(yīng)的峰，并對吸收峰的進(jìn)行 積分得出峰面積，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中計算得到相應(yīng)的含量；由于水樣是濃縮100倍以后進(jìn)行 檢測的，計算濃度為實(shí)際濃度的100倍，四個水樣的結(jié)果如表2所示。
[0041]表2某V型濾池反沖洗廢水加氯消毒后產(chǎn)生的二氯乙酰胺含量測定結(jié)果
[0042]
[0043] 本發(fā)明提供的檢測方法，色譜柱后物料出峰時間和峰值穩(wěn)定，操作簡單、結(jié)果準(zhǔn)確 高效、可節(jié)省大量的時間和檢測成本。
[0044] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形 也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征在于包括以下步驟： 51、 取樣和制樣--將水樣經(jīng)〇.45μηι的聚偏氟乙稀濾膜過濾后倒入棕色玻璃瓶中，將 水樣在pH為5的條件下冰水保存； 52、 樣品的液液萃取--取100ml水樣加入10g無水硫酸鈉進(jìn)行充分的攪拌使其完全溶 解，得到預(yù)處理的水樣； 向經(jīng)預(yù)處理的水樣加入l〇ml有機(jī)溶劑搖晃混合，再放入旋轉(zhuǎn)振蕩器上振蕩，然后倒入 分液漏斗中靜置至出現(xiàn)明顯分層，收集上層的萃取液； 53、 濃縮定容一一將收集到的萃取液放入氮蒸發(fā)器中進(jìn)行濃縮，待體積逐漸減少至接 近lml時，加入無水硫酸鈉脫水定容到lml，倒入色譜分析的樣品瓶中； 54、 氣相色譜-微電子捕獲檢測器檢測一一將定容的裝有待測樣品的樣品瓶放入氣相 色譜儀的樣品架上，采用手動進(jìn)樣或頂空自動微量進(jìn)樣針抽取樣品和S2中有機(jī)溶劑空白 樣，經(jīng)微電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測并記錄圖譜； 55、 出峰時間確定一一將不同濃度的二氯乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液依照步驟S4進(jìn)行操作得到氣 相色譜圖，確定標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時間；將待測水樣通過步驟S1-S4后所得圖譜與標(biāo)準(zhǔn)品氣相色 譜圖進(jìn)行對比，確定待測樣品的出峰時間；根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的氣相色譜圖，繪 制峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度之間的線性關(guān) 系，計算出加標(biāo)回收率;所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶質(zhì)為二氯乙酰胺，溶劑為S2中有機(jī)溶劑； 56、 結(jié)果表征一一在實(shí)驗(yàn)所得的樣品圖譜中找到出峰時間對應(yīng)的吸收峰，并對吸收峰 面積進(jìn)行積分計算，即可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)計算得到待測樣品中二氯乙酰胺的含量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:步驟S1中，棕色玻璃瓶內(nèi)加入有保證水樣pH為5的緩沖液，所述緩沖液采用0.2M乙酸 鈉和0.3M乙酸的混合溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:S2中有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或甲基叔丁基醚。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:步驟S2中，旋轉(zhuǎn)振蕩器的溫度設(shè)為25°C，振動頻率設(shè)為100轉(zhuǎn)/分。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:步驟S3中，設(shè)定水浴溫度為37°C，氮?dú)鈮毫?.3Mpa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:步驟S4中，氣相色譜儀中采用Agilent HP-5毛細(xì)管氣相色譜柱;進(jìn)樣口溫度設(shè)為235 °C ;微電子捕獲檢測器溫度為260°C ;載氣為高純氮?dú)猓魉贋?ml/min，尾吹氣流量為50ml/ min;進(jìn)樣體積為2ml;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣0.75min后，分流比為10:1;氣相色譜柱 升溫程序如下，初始溫度設(shè)在80°C保持5min，以30°C/min的速度升溫至150°C，保持lmin，總 運(yùn)行時間8.333min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特征 在于:步驟S5中，所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度分別為50、100、300、1200yg/L。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種氯消毒副產(chǎn)物二氯乙酰胺的氣相色譜檢測方法，其特 征在于:步驟S5中，加標(biāo)回收率的計算式為；? = ^fxH)0%:其中，Cs表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃
【文檔編號】G01N30/02GK105866287SQ201610280795
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】林濤, 侯兵偉, 董堅, 蔣福春, 陳玲瑚, 陳衛(wèi), 譚怡雯, 張佳男, 王帥
【申請人】河海大學(xué), 蘇州市自來水有限公司