一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法，包括以下步驟：1)將P型硅片固定在電解池內(nèi)，以氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液，進行電化學直流刻蝕，在20m～100mA/cm2刻蝕200～1200s，之后洗滌、干燥；2)在400～550℃氧化1～5小時；3)將酸堿敏感染料與乙醇混合，并添加乙酸水溶液，將酸堿敏感染料溶液負載于納米多孔材料載體上，最后經(jīng)干燥后得到高靈敏光學氨敏材料。本發(fā)明的氨敏材料以高比表面積的多孔材料作為載體，指示劑負載量大，靈敏度高，其最低可檢測0.1ppm的氨氣；響應速度快，響應時間在10s以內(nèi)，可應用于在線檢測；制備工藝簡單，可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【專利說明】
一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及氨敏材料技術領域，具體涉及一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，在環(huán)保領域使用的氨氣傳感器多種多樣，根據(jù)所用的檢測原理分類，主要有氧化還原型氨氣傳感器、電化學型氨氣傳感器以及光化學型氨氣傳感器。
[0003]氧化還原型氨氣傳感器主要有金屬氧化物類氨氣傳感器與導電聚合物類氨氣傳感器。金屬氧化物類氨氣傳感器作為傳統(tǒng)的氨氣傳感器具有價廉、耐用等特點，但此類傳感器工作溫度高，存在安全隱患且對氣體的選擇性差，容易受干擾。導電聚合物類氨氣傳感器盡管解決了高溫使用、選擇性差的問題，但它同樣存在著檢測的氨氣濃度范圍窄、分辨率低等問題。
[0004]電化學類氨氣傳感器主要有電位型氨氣傳感器、電流型氨氣傳感器與電容型氨氣傳感。相比于其他傳感器，電化學類氨氣傳感器體積小，檢測精度高，監(jiān)測氣體濃度范圍廣，但其在應用過程中，會隨著于電解液的蒸發(fā)或污染，發(fā)生傳感器信號衰降，使得實際使用壽命縮短。
[0005]光化學型氨氣傳感器是通過檢測體系顏色變化或者吸收光譜上特定譜峰的變化來檢測體系中氨氣濃度。其中，基于光譜吸收的光化學型氨氣傳感在靈敏度、穩(wěn)定性、響應速度上等方面上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，檢測極限可達lppb，響應時間最短可達Is。公開號為CN101566595 A(申請?zhí)枮?00910099308.5)中國發(fā)明專利申請公開了一種用于檢測空氣中氨濃度的氨敏材料的制備方法，采用以下步驟:A )、將N型硅片固定在電解池中，按體積比為1:1?4的比例加入二甲亞砜和重量濃度為40 %的氫氟酸作為電解液，以娃片為陽極，鉑電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動范圍為35?100mA，每個波動周期為3秒，重復波動的次數(shù)為30?75次，刻蝕結束后用乙醇多次清洗硅片，再用氮氣吹干;B)、將上述刻蝕后的硅片在210°C下與十一碳烯酸反應I小時，形成多孔硅片;C)將步驟B中所得多孔硅片在濃度為I?5mg/mL的酸堿敏感染料溶液中，浸泡時間為5?30分鐘，取出干燥后，制成所需的氨敏材料，酸堿敏感染料采用溴酚藍溶液、溴百里酚香蘭溶液、溴甲酚綠溶液、溴甲酚紫溶液、次甲基藍溶液中的任意一種，該氣敏材料能夠檢測到Ippm的氨氣，響應時間小于40s，同時實現(xiàn)甲醇、乙醚等其他有機小分子氣體。
[0006]公開號為CN 101566597A(申請?zhí)枮?00910099310.2)的中國發(fā)明專利申請公開了一種用于檢測空氣中氨濃度的氨敏材料的制備方法，采用以下步驟:A)、將P型摻硼硅片固定在電解池中，按體積比為1:4?6的比例加入乙醇和重量濃度為40 %的氫氟酸作為電解液，以硅片為陽極，鉑電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動范圍為17?75mA，每個波動周期為5秒，重復波動次數(shù)為30?75次，刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈，再用氮氣吹干；B)、將上述刻蝕后的硅片在600°C下快速熱氧化處理I小時，形成表面具有發(fā)射和光過濾性能的多孔硅片;C)、在多孔硅片表面均勻地涂覆重量濃度為5%的羧甲基纖維素丙酮溶液，成膜后將多孔硅片浸泡于重量濃度為I?5mg/L的酸堿敏感染料溶液中，浸泡時間為5?分鐘，取出干燥后，制成所需的氨敏材料，酸堿敏感染料采用溴酚藍溶液、溴百里酚香蘭溶液、溴甲酚綠溶液、溴甲酚紫溶液、次甲基藍溶液中的任意一種。該氣敏材料能夠檢測到Ippm的氨氣，響應時間為40s。
[0007]光譜吸收類氨氣光學傳感器的靈敏度主要取決于氨敏材料的響應強度與光電信號的分辨率。國內(nèi)外對氨敏材料做了大量的研究，制備了很多選擇性好，響應強度強的氨敏材料，但靈敏度高的氨敏材料通常伴隨工藝復雜，生產(chǎn)成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法，為制備高靈敏度、響應速率快且穩(wěn)定性好的光學氨敏材料提供一種簡單有效且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的制備方法。
[0009]本發(fā)明采用以下技術方案實現(xiàn):以比表面積大、反射率高的納米多孔材料為載體，將酸堿敏感染料負載至納米多孔材料載體表面，制備光學氨敏材料。
[0010]—種高靈敏光學氨敏材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)納米多孔材料的制備:將P型硅片固定在電解池內(nèi)，以氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液，P型硅片為陽極，鉑片為陰極，進行電化學直流刻蝕，刻蝕的平均電流在20mA/Cm2?10mA/Cm2，刻蝕時間在200s?1200s，刻蝕后的硅片經(jīng)洗滌、干燥后得到納米多孔材料；
[0012]2)將步驟I)制備的納米多孔材料在400?550 °C氧化I?5小時，得到納米多孔材料載體；
[0013]3)將步驟2)制備的酸堿敏感染料與乙醇混合，形成質(zhì)量百分數(shù)為0.1%?1%的酸堿敏感染料的乙醇溶液，并在酸堿敏感染料的乙醇溶液中添加質(zhì)量百分數(shù)1%?5%的乙酸水溶液，形成酸堿敏感染料溶液，將酸堿敏感染料溶液負載于納米多孔材料載體上，最后經(jīng)干燥后得到高靈敏光學氨敏材料。
[0014]步驟I)中，采用氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液同時采用直流刻蝕，使得本發(fā)明納米多孔材料形成大比表面積的多孔結構，并且，載體表面結構可控且穩(wěn)定性好，便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。作為優(yōu)選，所述的氫氟酸、乙醇、丙三醇的體積比3.5:1:0.0005?0.01。采用特定體積比的氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液，能夠形成更大比表面積的多孔結構。進一步優(yōu)選，所述的氫氟酸、乙醇、丙三醇的體積比3.5:1:0.0005?0.0005ο
[0015]所述的洗滌采用乙醇沖洗，所述的干燥采用氮氣吹干。
[0016]步驟2)中，在納米多孔材料基礎上，在馬弗爐中氧化，在400?550°C氧化I小時?5小時，納米多孔材料不但能夠形成具有反射性能的大比表面積的載體表面，而且，其在400?550°C溫度下氧化，不會破壞大比表面積的多孔結構，使得納米多孔材料的多孔結構更加完整、穩(wěn)固，提高反射率，有利于增加氨敏染料的負載量同時增強氨氣的響應信號。進一步優(yōu)選，在400?450°C氧化3?5小時，能夠形成更加適合酸堿敏感染料吸附以及高反射的載體表面，以此高靈敏光學氨敏材料制備的氨氣傳感器，對氨氣響應靈敏度高，響應速度更快，在5s內(nèi)。
[0017]所述的氧化在馬弗爐中進行。
[0018]步驟3)中，本發(fā)明中，在酸堿敏感染料的乙醇溶液中添加I%?5 %的乙酸水溶液，酸堿敏感染料通過上述的物理吸附的方式能夠更好地負載至納米多孔材料載體表面，增加對氨氣響應靈敏度以及提高該材料制備的氨氣傳感器對氨氣的響應速度。
[0019]所述的酸堿敏感染料的乙醇溶液與乙酸水溶液的體積比為10:0.5?2。
[0020]所述的乙酸水溶液的質(zhì)量百分數(shù)2%。
[0021]所述的酸堿敏感染料為溴百里香酚藍、溴酚蘭或者溴甲酚綠。
[0022]將酸堿敏感染料溶液負載于納米多孔材料載體上，可采用通過旋涂、滴涂、浸染等方式。
[0023]所述的干燥為真空烘箱干燥。
[0024]與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明具有如下特點:
[0025]一、采用氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液同時采用直流刻蝕，使得本發(fā)明納米多孔材料形成大比表面積的多孔結構，并且，載體表面結構可控且穩(wěn)定性好，便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0026]二、通過表面修飾，酸堿敏感染料直接負載至大比表面積的載體表面，大大地增加了酸堿敏感染料的負載量，同時，具有更高的反射率，增強了氨氣的響應信號。
[0027]三、以如上氨敏材料的氨氣傳感器對氨氣響應靈敏度高，最低能夠檢測0.1ppm的氨氣。
[0028]四、以如上氨敏材料制備的氨氣傳感器對氨氣響應的T90時間在1s以內(nèi)，響應速度快。
[0029]五、酸堿敏感染料(即氨敏染料)通過物理吸附的方式負載至載體表面，可重復再利用載體，綠色環(huán)保。
[0030]六、整個工藝流程簡單，可控且穩(wěn)定性好，便于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例2刻蝕后的納米多孔材料對光具有法布里干涉的圖，其中，曲線I為納米多孔材料對齒光燈的反射光譜，曲線2為納米多孔材料對LED橙光的反射光譜；
[0032]圖2為實施例2制備的光學氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應曲線圖；
[0033]圖3為實施例3制備的光學氨氣傳感器對低濃度氨氣的響應曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明專利的保護范圍不限于此。以下出現(xiàn)的百分數(shù)，如無特別說明，均為重量百分數(shù)。
[0035]實施例1:
[0036]納米多孔材料的制備:以體積比3.5:1:0.005的氫氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液為電解液，進行直流刻蝕，刻蝕平均電流20mA/cm2，刻蝕時間為1200s，刻蝕后以乙醇沖洗，氮氣吹干，得到納米多孔材料。
[0037]多孔材料載體的制備:將納米多孔材料在550°C下，氧化I小時得到多孔材料載體。
[0038]氨敏材料的制備:將溴百里香酚藍配成質(zhì)量百分數(shù)0.1%的乙醇溶液，形成溴百里香酚藍的乙醇溶液，再與質(zhì)量百分數(shù)2%的乙酸水溶液以體積比10:0.5比例混合，進行質(zhì)子化處理，然后通過旋涂的方式負載至多孔材料載體的表面，真空烘箱烘干，得到高靈敏光學氨敏材料。
[0039]以此高靈敏光學氨敏材料制備的氨氣傳感器，最低能檢測0.1ppm的氨氣，響應時間T90為9s。
[0040]實施例2:
[0041 ]納米多孔材料的制備:以體積比3.5:1:0.0005的氫氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液為電解液，進行直流刻蝕，刻蝕平均電流lOOmA/cm2，刻蝕時間為200s，刻蝕后以乙醇沖洗，氮氣吹干，得到納米多孔材料。
[0042]多孔材料載體的制備:將納米多孔材料在450°C下，氧化3小時，得到多孔材料載體。
[0043]氨敏材料的制備:將溴甲酚綠配成質(zhì)量百分數(shù)1%的乙醇溶液，形成溴甲酚綠的乙醇溶液，再與質(zhì)量百分數(shù)2%的乙酸溶液以體積比10:2比例混合，進行質(zhì)子化處理，然后通過浸染的方式負載至多孔材料載體表面，真空烘箱烘干，得到高靈敏光學氨敏材料。
[0044]以此氨敏材料制備的氨氣傳感器，最低能檢測Ippm的氨氣，響應時間T90為5s。
[0045]圖1為實施例2刻蝕后的納米多孔材料對光具有法布里干涉的圖，其中，曲線I為納米多孔材料對鹵光燈的反射光譜，曲線2為納米多孔材料對LED橙光的反射光譜；圖2為實施例2制備的光學氨氣傳感器對不同濃度氨氣的響應曲線圖。
[0046]實施例3:
[0047]納米多孔材料的制備:以體積比3.5:1:0.0025的氫氟酸/乙醇/丙三醇混合而成的溶液為電解液，進行直流刻蝕，刻蝕平均電流60mA/cm2，刻蝕時間為600s，刻蝕后以乙醇沖洗，氮氣吹干，得到納米多孔材料。
[0048]多孔材料載體的制備:將納米多孔材料在400°C下，氧化5小時，得到多孔材料載體。
[0049]氨敏材料的制備:將溴酚藍配成質(zhì)量百分數(shù)0.5%的乙醇溶液，形成溴酚藍的乙醇溶液，再與質(zhì)量百分數(shù)2%的乙酸溶液以體積比10:1.5比例混合，進行質(zhì)子化處理，然后通過滴涂的方式負載至多孔材料載體表面，真空烘箱烘干，得到高靈敏光學氨敏材料。
[0050]以此氨敏材料制備的氨氣傳感器，最低能檢測0.1ppm的氨氣，響應時間T90為5s。圖3為實施例3制備的光學氨氣傳感器對低濃度氨氣的響應曲線圖。
[0051]對比例I
[0052]用于檢測空氣中氨濃度的氨敏材料的制備方法，采用以下步驟:
[0053]A)、將P型摻硼硅片固定在電解池中，按體積比為1:4的比例加入乙醇和重量濃度為40 %的氫氟酸作為電解液，以硅片為陽極，鉑電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動范圍為17?75mA，每個波動周期為5秒，重復波動次數(shù)為75次，刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈，再用氮氣吹干；
[0054]B)、將上述刻蝕后的硅片在600°C下快速熱氧化處理I小時，形成表面具有發(fā)射和光過濾性能的多孔硅片；
[0055]C)、在多孔硅片表面均勻地涂覆重量濃度為5%的羧甲基纖維素丙酮溶液，成膜后將多孔娃片浸泡于重量濃度為lmg/L的溴酸藍溶液中，浸泡時間為30分鐘，取出干燥后，制成所需的氨敏材料。
[0056]該氣敏材料制備的氨氣傳感器，最低能夠檢測到Ippm的氨氣，響應時間為40s。
【主權項】
1.一種高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將P型硅片固定在電解池內(nèi)，以氫氟酸、乙醇、丙三醇混合而成的溶液作為電解液，P型硅片為陽極，鉑片為陰極，進行電化學直流刻蝕，刻蝕的平均電流在20mA/cm2?10mA/cm2，刻蝕時間在200s?1200s，刻蝕后的硅片經(jīng)洗滌、干燥后得到納米多孔材料； 2)將步驟I)制備的納米多孔材料在400?550°C氧化I?5小時，得到納米多孔材料載體； 3)將步驟2)制備的酸堿敏感染料與乙醇混合，形成質(zhì)量百分數(shù)為0.1%?I%的酸堿敏感染料的乙醇溶液，并在酸堿敏感染料的乙醇溶液中添加質(zhì)量百分數(shù)1%?5%的乙酸水溶液，形成酸堿敏感染料溶液，將酸堿敏感染料溶液負載于納米多孔材料載體上，最后經(jīng)干燥后得到高靈敏光學氨敏材料。2.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的氫氟酸、乙醇、丙三醇的體積比3.5:1:0.0005?0.0l03.根據(jù)權利要求2所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的氫氟酸、乙醇、丙三醇的體積比3.5:1:0.0005?0.0005。4.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的洗滌采用乙醇沖洗，所述的干燥采用氮氣吹干。5.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的氧化在馬弗爐中進行。6.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，在400?450 °C氧化3?5小時。7.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的酸堿敏感染料的乙醇溶液與乙酸水溶液的體積比為10:0.5?2。8.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的乙酸水溶液的質(zhì)量百分數(shù)2%。9.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的酸堿敏感染料為溴百里香酚藍、溴酚蘭或者溴甲酚綠。10.根據(jù)權利要求1所述的高靈敏光學氨敏材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的干燥為真空烘箱干燥。
【文檔編號】G01N21/31GK105891132SQ201610212973
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】姚燕, 盛偉民, 李世雄, 徐曉軍
【申請人】浙江同興技術股份有限公司